PBT基复合固体推进剂高温蠕变行为研究

胡义文，左海丽，郑启龙，屠仁举，张惠坤，周伟良

(1.南京理工大学，南京 210094；2.中国航天科技集团公司八院806所，湖州 313002)

0 引言

固体火箭发动机贮存、运输和使用过程中，承受的各种复杂载荷及面临的高、低温极端环境，使得推进剂药柱会发生不同程度的粘弹性破坏，它会大大降低推进剂的可靠性、安全性及最终使用寿命[1-3]。蠕变是粘弹性材料的典型力学松弛现象，是衡量火炸药力学性能稳定的重要因素，可有效预示其长期贮存和使用过程中形变破坏趋势[1,4]。林聪妹等先后探讨了粘合剂组成、含氟弹性体(F2311)对TATB基PBX蠕变性能的影响[5-6]。李东等研究了双基推进剂药柱的非线性蠕变特性，利用5级Prony级数模拟的蠕变柔量函数与实验主曲线能很好地吻合[7]。邓凯等[8]通过Schapery非线性粘弹本构模型和Perzyna非线性粘塑性本构模型组合建立丁羟复合固体推进剂非线性粘弹塑性本构方程。

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(PBT)等为粘合剂的复合固体推进剂，因具备高能、钝感、低特征信号等特点，受到世界各国竞相开发研制[9-10]。然而，与丁羟推进剂相比，以叠氮聚合物为粘合剂的推进剂因高温软化倾向程度增加而存在蠕变劣化的可能，国内外在这方面的研究报道较少[11-13]。因此，开展对PBT复合固体推进剂高温蠕变行为的研究，通过Burgers模型对其蠕变行为进行数值模拟和相关参数分析，探究其蠕变机制。在此基础上，根据时温等效原理，进一步得到PBT推进剂蠕变主曲线，预测长期蠕变行为，以便为PBT复合固体推进剂高温力学性能的调控及结构设计提供依据。

1 实验

1.1 实验原料

粘合剂预聚物为3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(PBT)，交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)，固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)，催化剂为三苯基铋(TPB)，扩链剂为实验室自制的某二官能度醇，增塑剂为2,2-二硝基丙醇缩甲醛/2,2-二硝基丙醇缩乙醛质量比为1∶1的混合物(A3)；金属燃料为铝粉(Al)，氧化剂为高氯酸铵(AP)，AP/Al的总质量分数为75%左右。

1.2 试样准备

通过淤浆浇铸工艺制备PBT复合固体推进剂。在前期原料预处理后，首先将预聚物、增塑剂、键合剂及Al粉进行预混，然后依次加入氧化剂、固化剂、催化剂、交联剂及其它助剂等，将混合组分用立式捏合机捏合均匀后，在60 ℃下进行真空浇注；然后，将浆料继续置于烘箱中60 ℃固化2周后脱模备用。本文考察粘合剂组成对推进剂高温蠕变性能的影响，其粘合剂组成不同之处见表1。固化参数(R)和交联参数为推进剂PBT交联网络结构参数，增塑比为增塑剂与聚合物基体质量比。将试样切成40 mm×8 mm×2 mm的长条状药条，用于高温蠕变性能测试。

1.3 测试仪器及条件

蠕变性能测试：DMA Q800 V7.0 Build 113，美国TA公司。样品不同温度及应力水平下的蠕变及其回复行为利用DMA的拉伸模式进行测试，蠕变以及蠕变回复时间分别为20 min和40 min，测试之前，试样预先平衡20 min，记录蠕变以及蠕变回复过程中应变和蠕变柔量随时间的变化关系。

表1 PBT复合固体推进剂试样部分粘合剂组成信息

TTSP(时温等效原理)测试：DMA Q800 V7.0 Build 113，美国TA公司。温度范围为20～90 ℃，在固定温度下，每隔10 ℃进行一次蠕变测试，测试时间为20 min。每次测试前，试样在相应温度保温5 min。

2 结果与讨论

2.1 测试温度和加载应力对推进剂高温蠕变的影响

PBT固体推进剂作为典型的粘弹材料，其力学性能与温度、应力有强烈的依赖性。图1给出了PBT复合固体推进剂T-1试样在不同温度下的蠕变柔量及应变随时间的变化关系，应力水平为0.1 MPa。由图1可知，常温30 ℃到高温70 ℃，蠕变应变量从6.7%增加到8.0%，相比而言，只增加了1.7%，应变随着温度的升高只是部分增加，表明试验温度对推进剂试样的蠕变应变影响有限。而应力撤除后，40 min内不可回复应变为0.55%，明显高于常温30 ℃的不可回复应变0.20%，形变回复能力明显下降，表明高温条件下蠕变过程对PBT复合固体推进剂内部结构存在明显的破坏作用。图2为PBT复合固体推进剂T-1试样在不同应力水平下的蠕变应变随时间变化曲线，温度为50 ℃。从图2中可见，应力值为0.1、0.2、0.3 MPa的高温蠕变应变值分别为7.03%、15.22%和20.36%。这可能是因为较大应力有助于降低分子链运动的位垒，降低分子链运动的松弛时间，从而使在小应力下不可能实现的分子链运动，在大应力下得以实现。

此外，应力值为0.1、0.2、0.3 MPa的残余应变分别为0.36%、1.11%和2.46%，残余应变的增长明显高于加载应力的增长，表明蠕变过程较大的应力对推进剂的粘弹破坏作用显著，且推进剂的非线性蠕变程度随加载应力水平的提高而明显提高，载荷效应明显。温度和加载应力水平对PBT复合固体推进剂高温蠕变性能影响较为明显。

2.2 粘合剂组成对推进剂蠕变行为的影响

图3给出不同粘合剂组成的推进剂试样蠕变应变随时间的变化曲线，测试条件为50 ℃和0.1 MPa。由图3可知，粘合剂组成的变化在其蠕变性能上体现明显。对比T-1和T-2试样，R值从1.06降到1.05，其蠕变应变量从7.03%增加到7.79%，这是因为异氰酸酯基含量直接影响到聚氨酯基体网络结构的完整性。R值的提高可改善推进剂药柱的粘弹性质，从而使其在外力作用下抗形变能力增强。T-3的R值进一步增加到1.09，但增塑水平却提高到1.2，其蠕变应变明显及残余应变远大于T-1和T-2试样，高温软化现象较为明显，这说明小分子增塑剂的含量强烈地影响着推进剂抗蠕变能力。A3增塑剂的加入对于弹性体基体起到“稀释”作用，降低聚合物分子链之间的“内摩擦”，使其在外力作用下，分子链段运动能力增强，更易发生受迫形变，致使推进剂试样抗蠕变性能下降。

蠕变过程中，蠕变速率的变化可直观地反映出推进剂试样结构对其蠕变过程的影响，图4为PBT复合固体推进剂蠕变应变速率曲线。由图4可知，在20 min的蠕变过程中，试样的蠕变速率明显分为两阶段：第一阶段蠕变速率曲线几乎呈垂直态，对应着弹性形变阶段，形变瞬间产生，网络结构随外力发生的瞬时弹性变化；第二阶段蠕变速率迅速降低，且随着时间的增加进一步减小，此阶段蠕变过程较为复杂，既有弹性形变也有粘性形变。一般而言，基体交联网络结构及固体填料等有利于提高试样弹性力学性能，而增塑剂及自由态分子链等有利于改善粘性力学性能，见图5。因此，A3增塑剂含量更多的T-3试样，力学性能中粘性贡献会有所增加，相应弹性部分贡献下降，其第一阶段蠕变速率下降幅度较小，整个蠕变过程速率较快，以致于蠕变应变量明显大于T-1和T-2试样。R值的增加，利于降低自由分子链、悬挂链的生成，可改善基体网络结构完整性，使得力学性能中弹性贡献增加。如R值较大的T-1试样蠕变速率就低于T-2试样。

2.3 PBT复合推进剂蠕变行为的理论描述

为更加深刻地理解PBT复合推进剂蠕变力学松弛现象，本研究采用Burgers模来描述其高温蠕变行为。Burgers是一个著名的描述蠕变行为的模型(又称为四参数模)，其结合了Maxwell和Kelvin-Voigt两组元各自的特点，如图6所示。既表现出瞬时弹性应变，又表现出延滞弹性和粘滞流动。该模型认为，推进剂形变主要由3部分组成：第一部分是由PBT基体分子链键长键角改变引起的普弹形变，这种形变是瞬间完成的，采用模量为EE的硬弹簧进行模拟；第二部分为基体网络链段的伸展、卷曲引起的高弹形变，这种形变随着时间变化，可用模量为EVl的软弹簧和粘度为ηVl的黏壶并联而成的kelvin-Voigt模拟，反映其高弹形变的变化；第三部分是由高分子链段间的互相滑移引起的粘性流动，这种粘流形变随时间线性变化，可用粘度为ηVP的粘壶模拟。因此，总蠕变量可写成下列形式：

(1)

式中EE和EVl分别为普弹模量和高弹模量；ηVl和ηVP分别为链段运动粘度和本体粘度；σ为施加的应力；t为蠕变时间。

调节这4个参数就可用式(1)来拟合PBT复合固体推进剂的蠕变行为。各部分蠕变形变在整个形变所占比重可通过式(2)计算：

(2)

图7为不同粘合剂组成推进剂试样50 ℃、0.1 MPa条件下蠕变应变曲线及Burgers模型对其拟合曲线，从拟合结果上看，该模型对推进剂的高温蠕变过程能很好地进行理论描述。表2列举了推进剂试样高温蠕变性能Burgers模型中各参数结果。

试样普弹模量/MPa高弹模量/MPa链段运动粘度/(MPa·s)本体粘度/(GPa·s)弛豫时间/sT⁃110．751．70294665．61718T⁃27．871．56205563．21359T⁃34．550．669174．81456

普弹模量与弹性模量所代表的意义类似。高弹模量代表了随时间变化着的聚合物无定型分子链链段的刚度，网络结构完整性及固体填料的加入有利于其值的增加，而增塑比的升高则利于降低链段运动粘度值，高弹形变和链段运动粘度是反映高弹形变变化的参数，其比值为弛豫时间。本体粘度反应由PBT高分子相互滑移所引起的粘性流动。由表2可知，PBT推进剂试样普弹模量明显大于高弹模量，说明A3增塑后的PBT基体分子间作用力较低，引起无定型分子链段刚度降低。而本体粘度远大于链段运动粘度，则可能是由基体网络及聚合物大分子链缠绕阻碍其运动造成的。T-1试样的本体粘度值略高于T-2，这与其结构中R值大小相对应。而T-3试样的本体粘度值分别只有T-1和T-2试样值的7.3%和7.6%，增塑比的升高导致推进剂的本体粘度值显著降低，从而导致本体粘度直接对应的粘流形变大幅增加。

进一步考察各部分的蠕变形变在PBT复合固体推进剂蠕变形变中所占的比重，并分析在整个蠕变变形中起到主导作用的部分。利用式(3)计算的结果见表3。由表3可知，在推进剂试样高温蠕变形变中，主要是高弹形变，其所占比重明显大于普弹形变和永久形变。由此可见，PBT复合固体推进剂试样弹性性能的优劣对于其高温蠕变及回复行为具有显著影响。此外，3个试样的高弹形变所占比重较为接近，在76.3%～84.2%之间，随力学性能中弹性部分的改善而增大。T-1和T-2试样中由高分子链间的相互滑移造成的不可回复应变所占比重最小，可能是因为两个试样中自由态小分子占比很少，以至于外力作用时产生的破坏形变相对较小。网络结构提高试样回复性能实质是其在试样结构中抑制分子链的活动性，阻碍了分子链间相互滑移，从而使试样本体粘度增加，最终导致PBT复合固体推进剂永久形变的减小和弹性形变的增加。

表3 PBT复合固体推进剂高温蠕变应变参数分析

2.4 PBT复合固体推进剂长期蠕变性能预测

长期蠕变行为的预测可很好地描述PBT复合固体推进剂在实际应用过程中的尺寸稳定性，但长时域尺度下蠕变的检测需要耗费大量时间，实验测试条件有限难以达到。最常用有效的方法就是通过时温叠加原理，将不同温度下的短期蠕变数据进行平移而得到相应的蠕变主曲线。选取20 ℃(273 K)作为参考温度，获得不同温度下的时温等效因子。图8为PBT推进剂试样的位移因子(lgα)曲线。图8所示，三次多项式函数对于位移因子实验值拟合匹配度较好。推进剂T-1、T-2和T-3试样位移因子的拟合函数形式分别为

lgα(T)=-1.36×10-6T3+16.10×10-4T2-0.69T+98.01 (3)

lgα(T)=9.18×10-7T3-5.90×10-4T2+0.019T+22.06 (4)

lgα(T)=6.98×10-7T3-4.23×10-4T2-0.016T+23.49 (5)

推进剂蠕变试验过程中，试样蠕变柔量性质是与其结构紧密联系的，通过研究PBT复合固体推进剂长时间蠕变柔量的变化，可预测长期蠕变性能的好坏及其结构的稳定性。

图9曲线反映了PBT复合固体推进剂试样长效蠕变柔量性能的预测结果，通过运用TTSP可将分别为将T-1、T-2和T-3试样的蠕变柔量主曲线时间范围扩展至3.4×108、1.9×108、9.1×107s。在108s(约3.2 a)的时间尺度范围内，推进剂3个试样的蠕变柔量变化相对较小，并未明显表现出蠕变破坏阶段。

3 结论

(1)温度和加载应力水平对PBT复合固体推进剂高温蠕变性能影响较明显。T-1、T-2和T-3试样在50 ℃、0.1 MPa条件下蠕变应变值分别为7.03%、7.79%和19.88%，增塑比较大的T-3试样高温软化现象较明显。R值的增加，可改善基体网络结构，利于力学性能中弹性贡献的增加，使其蠕变速率及应变降低，抗蠕变性能改善。而增塑比的升高，则使得力学性能粘性贡献增加，蠕变程度及破坏形变增加，试样的抗蠕变性能降低。

(2)Burgers模型能很好地对PBT复合固体推进剂的高温蠕变过程进行理论描述。高温蠕变形变中，主要是高弹形变εVl，其所占比重明显大于普弹形变εE和永久形变εVp总和。这说明试样高弹性能的优劣对其高温蠕变及回复行为具有显著影响。

(4)运用时温等效原理对PBT复合固体推进剂长期蠕变性能预测过程中，T-1、T-2和T-3试样的蠕变柔量主曲线时间范围扩展至3.4×108、1.9×108、9.1×107s。在考察的时间尺度范围内，试样的蠕变柔量变化相对较小，并未明显表现出蠕变破坏阶段。

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