一步造粒法制备RDX/PMMA微球及其性能表征

贾新磊，侯聪花，王晶禹，谭迎新，张园萍

(中北大学 化工与环境学院，太原 030051)

0 引言

黑索金因其爆轰性能良好，安定性好和价格较低等优点，广泛用于改性双击推进剂(CMDB)和发射药中[1]，但由于机械感度很高、添加量较大导致安全性能受到一定程度的负面影响，因此提高RDX的安全性能是十分必要的。通过降感包覆RDX不仅能较好地降低推进剂和发射药的感度，而且能有效避免“脱湿”现象[2-3]，从而提高RDX的安全性能。国内外学者在降感包覆RDX方面有较多研究，2003年刘小刚等[4]用新的方法制备了NC-RDX，但未对制备的包覆粒子的安全性能进行测试；2012年李宁等[5]用液相沉淀法以GAP基聚氨酯弹性体包覆了RDX，特性落高降低明显，但通过SEM可看到包覆后的粒子形貌不规则存在较大缺陷；2015年石晓峰等[6]用喷雾干燥技术制备了HP-RDX粒子，降感效果明显，为本文制备RDX/F2602粒子的技术方法提供一定的参考。

PMMA是无毒环保材料，具有表面光滑、比重小、强度大、耐腐蚀、绝缘性能好等优点，较高的玻璃化温度，可用来提高体系力学强度[7]。另外它良好的热安定性、化学安全性和耐老化性、使得PMMA除了在药物包覆方面的应用外，还逐步向医药、食品粘合剂等领域发展，PMMA作为一种包覆材料在硝胺类炸药的包覆中几乎没有研究。

超声辅助一步造粒技术与喷雾干燥法机理相似是一种集细化和包覆工艺一体化的硝化炸药包覆技术，一步造粒技术通过自制喷头将高温蒸馏水喷至五口烧瓶中，增加了反应容器内气体分子以及雾状水蒸气的流动速度，活跃的气体以及水分子有利于与溶解粘接剂的有机溶剂完全接触，并在高速运动的气体及水分子的带动下排出反应容器；设备装置简单易于操作，安全性能明显提高，试验成本较低；根据火炸药的细化包覆机理，通过自制喷头以及保压装置，在保证炸药晶型结构不发生改变的基础上，将炸药的细化和包覆结合起来，能解决现有设备包覆RDX中，包覆粒度较大，粒度分布不均匀，降感效果较差等难题，更重要的是该技术有效地解决了喷雾干燥法中制备的粒子包覆层薄，降感效果差等问题。

本文基于PMMA的综合优良性能，首先用MD对RDX粘接剂作为炸药的包覆材料的可行性进行了模拟。其次，用超声辅助一步造粒法制备了RDX/PMMA微球。并用SEM、XRD、FT-IR、DSC对制备的PBX进行性能表征通过撞击感度对PBX的安全性能进行测试，为炸药降感寻求新的包覆材料，进一步丰富包覆技术的理论知识提供一定的参考价值。

1 MD模拟

利用分子动力学(MD)方法，分别对RDX基含少量氟橡胶(F2602)和PMMA的2组PBX的结构和性能进行模拟。利用Materials studio软件包中的DISCOVER模块，以COMPASS力场在NPT系统下进行MD模拟，建立4×2×3的RDX晶胞，温度为298 K，步长为1 fs，总步数为20×105步，其余参数采用MS软件的默认值。RDX分子结构图见图1，模拟简图见图2。

PBX体系的结合能Ebind是评价RDX与高分子相容性的重要指标，其计算式如式(1)：

Einter=EPBX-(EHMX+Epoly)

(1)

式中EPBX为PBX的平均总能量；ERDX、Epoly分别为RDX及高聚物的平均单点能。

通过模拟得到PBX的结合能，如表1所示。

表1 PBX体系的结合能

由表1模拟结果可知，PBX体系的结合能中，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA与RDX体系的结合能大于氟橡胶F2602与RDX体系结合能，表明与氟橡胶F2602与RDX体系相比，聚甲基丙烯酸甲酯与RDX体系稳定性更好，聚甲基丙烯酸甲酯与RDX相容性更好，可作为包覆RDX的粘合剂。

2 实验

2.1 试剂与仪器

RDX，甘肃银光化学工业集团有限公司；PMMA，中国兵器工业传爆药性能测试中心；F2602，通过中吴晨光化工研究所得到；纯净水，太原钢铁有限公司纯净水供应处；乙醇，分析纯天津市申泰化学试剂有限公司。

电热恒温水浴锅HHS-11-1，上海博讯实业有限公司；一步造粒装置，实验室自制；冷冻干燥DGJ-2-4，巩义市予华仪器有限责任公司；SU8020冷场发射扫描电镜，日本日立公司；2700型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；1700型傅里叶红外光谱图(FT-IR)，美国Perkin-Elmer公司；DSC131热流型差示量热扫描仪，法国塞塔拉姆仪器公司。

2.2 一步造粒法制备RDX/PMMA微球

RDX/PMMA实心微球是通过超声辅助细化包覆一步造粒法制得的。首先，将RDX溶液、粘接剂(PMMA)、90 ℃的去离子水按照MRDX∶MPMMA∶M水=97∶3∶1000分别倒入3个自制喷射容器中备用，按照MRDX∶M蒸馏水=1∶40将蒸馏水倒入自制五口烧瓶中，控制搅拌速度R=400 r/min；其次，在超声频率50 Hz辅助，喷射压力为0.6 MPa下，依次打开连接盛有RDX溶液和水的喷射容器的自制喷头，并在五口烧瓶中形成高温水蒸气环境后打开连接盛有PMMA的喷射容器的喷头。此时溶解粘合剂的乙酸乙酯与高温水蒸气完全接触并在真空泵的作用下排出反应容器，雾状粘接剂析出后与重结晶后的RDX粒子充分均匀接触完成包覆过程；最后，将得到的溶液静置后，抽滤，干燥，得到高品质实心RDX/PMMA颗粒。实验流程图如图3所示。

2.3 水悬浮工艺制备RDX/PMMA

水悬浮工艺制备RDX/PMMA工艺如下：将3 g细化的RDX加入到120 ml蒸馏水中，在搅拌作用下制成RDX-水悬浮液溶液；称取一定量的PMMA溶于乙酸乙酯中，配制成一定浓度的溶液；再将配制好的PMMA-乙酸乙酯溶液匀速滴加到RDX-水悬浮液溶液中，恒温搅拌2 h，抽真空、筛分、过滤、洗涤、冷冻干燥等工艺，得到RDX/PMMA。

为更好地比较两种方法制备的RDX/PMMA，将水悬浮工艺制备的RDX/PMMA标记为RDX/PMMA-0。

3 结果与分析

3.1 RDX基PBX形貌分析

不同RDX粒子的SEM见图4。

由图4(b)可看出，通过水悬浮工艺可以成功地将PMMA包覆在RDX表面，但包覆所得RDX/PMMA粒子，颗粒较大，形貌不规则，所得到的复合粒子存在严重的粘接现象，该方法制备的高聚物粘接炸药复合粒子的粘接团聚现象是普遍存在的[8]。由图4(c)可看出，用超声辅助细化包覆一步造粒方法制备的粒子，粒径较小，表面比较光滑，包覆层致密，RDX粒子呈椭球形或类球形，晶型趋于完整。这是因为一方面，由粘接机理[9]，在RDX重结晶细化的过程中，RDX分子在进入非溶剂之前与高速运动的水蒸气分子存在很大程度的碰撞，喷入到非溶剂后又与高速转动的非溶剂溶液完成二次碰撞，这种碰撞有效的破坏了粒子之间的吸引力，使得细化后的RDX粒子粒径较小晶体形貌趋于完整；另一方面，由扩散理论[10]，通过自制喷头喷出粘合剂在空气压缩机带动下有较大的冲击力外力的作用使分子之间的扩散现象更明显、更剧烈，雾状粘合剂在外力的作用下与RDX粒子迅速接触，并在短时间内避免了粒子的团聚，所以包覆效果更好。

3.2 晶型分析

对细化后的RDX，水悬浮包覆法以及细化包覆一体装置制备的RDX/PMMA进行XRD和FT-IR分析，其衍射图谱如图5、图6所示。

从图5可看出，细化后的RDX及制备的RDX基PBX衍射峰与原料RDX的衍射峰位置能一一对应，表明包覆过程中，RDX的晶型并没有发生改变，但是包覆后的粒子在2θ=25.4°、29.3°、32.3°左右晶面衍射峰处的衍射峰强度有所减弱，这是因为一方面PMMA非晶体的“各向同性”的物理性质[11]，使得所得到的PBX粒子，空间分布上无规则周期性的排布削弱了RDX的衍射强度。另一方面，通过改变固-液界面的能力效应以及工艺中的动力学因素[12]，达到改善整个包覆体系的力学性能稳定性的目的，在分子间范德华力的物理作用下使炸药晶体表面形成连续均匀的聚合物粘合剂包覆层的过程。通过90 ℃高温水蒸气环境并在真空泵作用下，将溶解粘合剂的有机溶剂除去，使得雾状粘合剂析出并与已经润湿的炸药微粒充分接触，制成表面光滑、粒度较小的高聚物粒子，此过程为物理过程。所以晶型并未发生改变。

由图6可见，在2948、3001、3076 cm-1出现—CH2伸缩振动特征峰，在1530、1583、1595 cm-1出现附近出现—NO2的伸缩振动特征峰；由PMMA的红外光谱特征谱带可以看出，在1738 cm-1处出现—CO伸缩振动特征峰，在2840 cm-1处出现—CC—的伸缩振动特征峰；RDX/PMMA-0及RDX/PMMA的伸缩特征谱带包含了RDX及PMMA的特征峰，这说明PMMA成功的包覆在RDX表面，与XRD分析结果一致。

3.3 热性能分析

通过DSC对原料RDX、RDX/PMMA、RDX/PMMA-0进行热性能分析，计算它们的活化能，分析细化前后热性能的变化。DSC曲线如图7所示。

如图7所示，对于不同升温速率而言，原料RDX及制备的RDX基PBX分解峰温均随升温速率的增加而升高，在相同升温速率下，RDX原料、水悬浮工艺包覆和一步造粒法制备的RDX/PMMA的峰温Tp变化较小，这表明PMMA对RDX的分解峰温基本没有影响。

由升温速率在5、10、20 K/min下的3个放热峰，通过Kissinger[13]式(1)及式(3)[14]可分别计算出它们的热分解表观活化能、指前因子及热爆炸临界温度Tb[15]。

(1)

Tpi=Tp0+bβi+cβi2

(2)

(3)

(4)

式中βi为升温速率，K/min；Tpi为不同升温速率下炸药的分解峰温；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Ea为表观活化能；TSDAT为自加速分解温度，K。

不同RDX粒子的热分解动力学参数见表2。由表2可知，与原料RDX相比，包覆后的RDX表观活化能均有所升高，其中一步造粒法制备的RDX/PMMA表观活化能增加6.81 kJ/mol，指前因子也相应有较大程度的升高；一步造粒法制备的RDX/PMMA粒子的热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为227.53 ℃和225.22 ℃，比水悬浮包覆法制备的复合粒子有所提高。表明一步造粒法制备的RDX/PMMA粒子具有更好的热安定性。这是因为RDX/PMMA形成后RDX作为芯材被包裹起来，PMMA的流动温度在160 ℃左右，温度升高PMMA提前分解产出大量的自由基，自由基的稳定性提高使得活化能增高；另外，一步造粒法制备的RDX/PMMA粒子颗粒粒径明显小于用水悬浮包覆法制备的RDX/PMMA粒子，相同质量下的RDX/PMMA粒子，前者比表面积增大使得颗粒之间吸附能力减小，颗粒活化能升高更多。

3.4 RDX撞击感度分析

按照GJB 722 A—1997方法610.302型工具法测试原料RDX和水悬浮包覆法和一步造粒技术制备的RDX/F2602粒子撞击感度测试结果见表3。

由表3可见，与原料RDX相比，溶液水悬浮法制备的RDX/F2602-0和超声辅助细化包覆一步造粒法制备的RDX/F2602的H50分别增加了12.3 cm和16.2 cm，撞击感度有所降低，安全性能有所提高。这可用热点理论[16-18]来解释：一方面，PMMA成功地包覆在RDX表面，在用落锤撞击时产生了一定的缓冲作用，有效地减缓了热点的形成；另一方面，粒子之间均匀的小粒度分布，使得颗粒之间的间隙增大，同等质量的RDX粒子受力面积增大，降低了颗粒之间应力集中现象，有效地阻止了局部热点的生成。因此，超声辅助细化包覆一步造粒法制备的RDX/RDX粒子H50增加更多。

表3 不同RDX粒子撞击感度测试结果

4 结论

(1)通过模拟计算粘合剂与RDX分子之间的结合能ERDX&PMMA(610.69 kJ/mol)>ERDX&F2602(499.93 kJ/mol)，表明PMMA与RDX分子间作用力较强，相容性更好，PMMA可作为包覆RDX的粘接剂。

(2)超声辅助细化包覆一步造粒技术使PMMA成功包覆在RDX表面，制备的RDX/PMMA粒子通过XRD分析显示RDX/PMMA晶型结构没有发生转变，且热稳定性以及安全性能相比于水悬浮包覆技术制备的RDX/PMMA粒子均有所提高。

(3)整个包覆工艺省去了RDX细化干燥的过程，将普通包覆的工作时间缩短了2.5倍，工作效率明显提高。

[1] 赵凤起,高红旭,罗阳,等.2HDNPPb恒容燃烧能的测定及其在RDX-CMDB 推进剂中的应用[J].固体火箭技术,2005,28(4):280-283.

ZHAO F Q,GAO H X,LUO Y,et al.Determination on constant-volume combustion energy of 2-hydroxy-3,5-dinitropyridine lead salt and its application in RDX-CMDB propellant[J].Journal of Solid Rocket Technology,2005,28(4):280-283.

[2] Allen H.Reaction product of phosphine oxide with carboxylic acids[P].U.S.Patent 3762972,1973-10-2.

[3] Oberth A E,Bruenner R S.Binder filler interaction and propellant mechanical properties[J].Transaction of Society of Theology,1965,9(6):165.

[4] 刘小刚,王克强,邵重斌,等.硝化棉包覆黑索今的新方法[J].含能材料,2003,11(3):153-154.

LIU X G,WANG K Q,SHAO C B,et al.New method of RDX coated with nitrocellulose[J].Energetic Materials,2003,11(3):153-154.

[5] 李宁,肖乐勤,菅晓霞,等.GAP 基含能聚氨酯弹性体包覆 RDX 的研究[J].固体火箭技术,2012,35(2):212-215.

LI N,XIAO L Q,JIAN X X,et al.Coating of RDX with GAP-based energetic polyurethane elastomer[J].Journal of Solid Rocket Technology,2012,35(2):212-215.

[6] 石晓峰,李小东,王晶禹,等.RDX 基超细球形包覆粒子的制备及热性能表征[J].固体火箭技术,2015,38(3):383-386.

SHI X F,LI X D,WANG J Y,et al.Preparation and thermal properties of RDX based ultrafine spherical coated particles[J].Journal of Solid Rocket Technology,2015,38(3):383-386.

[7] 菅晓霞,肖乐勤,周伟良,等.PMMA/PEG-TPE半互穿网络聚合物的力学性能[J].固体火箭技术,2008,31(4):377-380.

JIAN X X,XIAO L Q,ZHOU W L,et al.Mechanical properties of PMMA/PEG TPE semi interpenetrating network polymer[J].Journal of Solid Rocket Technology,2008,31(4):377-380.

[8] 陈健,王晶禹,王保国,等.水悬浮法制备ε-HNIW基传爆药的工艺研究[J].火炸药学报,2009,32(2):28-31.

CHEN J,WANG J Y,WANG B G,et al.Study on preparation process ofε-HNIW booster explosive by water slurry method[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2009,32(2):28-31.

[9] 徐庆兰.高聚物粘结炸药包覆过程及粘结机理的初步探讨[J].含能材料,1993,1(2):1-5.

XU Q L.Adhesion and its mechanism of polymer bonded explosive [J].Journal of Energetic Materials,1993,1(2):1-5.

[10] 孙业斌,惠君明,曹欣茂.军用混合炸药[M].北京:兵器工业出版社,1995.

SUN Y B,HUI J M,CAO X M.Military mixed explosives [M].Beijing:Weapon Industry Press,1995.

[11] 王玉玲,郭亚南.表面吸附对JO-9159炸药力学性能影响的分子动力学模拟[J].火炸药学报,2016,39(2):80-85.

WANG Y L,GUO Y N.Effects of surface adsorption on mechanical properties of JO-9159 explosive by molecular dynamics simulation[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2016,39(2):80-85.

[12] 冀威,李小东,王晶禹.喷雾干燥工艺条件对 HMX/F2602 核壳复合微球粒度的影响[J].含能材料,2016,24(3):295-299.

JI W,LI X D,WANG J Y.Effect of the spray drying technological conditions on the particle size of HMX/F2602 core-shell composite microspheres [J].Journal of Energetic Materials,2016,24(3):295-299.

[13] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702-1706.

[14] Sovizi M R,Hajimirsadeghi S S,Naderizadeh B.Effect of particle size on thermal decomposition of nitrocellulose[J].Hazard Mater.,2009,168(2-3):1134-1139.

[15] Sha W.Determination of activation energy of phase transformation and recrystallization using a modified Kissinger method[J].Metallurgical and Materials Transactions,2001,32(11):2903.

[16] Field J E,Bourne N K,Palmer S J P,et al.Hot-spot ignition mechanisms for explosives and propellants and discussion[J].Philosophical Transactions of the Royal Society of London A:Mathematical,Physical and Engineering Sciences,1992,339(1654):269-283.

[17] Borne L,Mory J,Schlesser F.Reduced sensitivity RDX (RS-RDX) in pressed formulations:respective effects of intra-granular pores,extra-granular pores and pore sizes[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2008,33(1):37-43.

[18] 安崇伟,宋小兰,郭效德,等.CMDB推进剂RDX填料表面包覆对其机械感度和力学性能的影响[J].固体火箭技术,2007,30(6):521-524.

AN C W,SONG X L,GUO X D,et al.Influence of surface coating of RDX fillers on mechanical sensitivity and properties of CMDB propellant[J].Journal of Solid Rocket Technology,2007,30(6):521-524.