脂肪酸多元低共熔物的共晶质量比例、储热性能及其应用

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(闽江学院 服装与艺术工程学院，福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，福建 福州 350108)

1 引 言

相变储能材料按照材料储热过程中相变的方式可以分为固-固相变材料，固-液相变材料，固-气相变材料和液-气相变材料。固-液相变材料是利用材料从固态转变为液态，或者从液态转变为固态过程中实现热能的储存和释放。相对于固-气和液-气相变材料而言，固-液相变材料的相变焓值较小，但其在相变过程中体积变化也很小，且其相变焓值大于固-固相变材料的相变焓值。因此，固-液相变材料是目前商业化应用最广泛的一类相变材料[1-2]。

固-液相变材料又可分为无机相变材料(如：结晶水合盐，熔融盐，金属和合金等)，有机相变材料(如：石蜡、聚乙二醇、脂肪酸，脂肪酸酯及其他脂肪酸衍生物等)以及共晶相变材料(如：无机-无机共晶材料、无机-有机共晶材料和有机-有机共晶材料等)[1-4]。其中，脂肪酸的来源丰富，可以直接从植物和动物油中提取。许多种类的脂肪酸也已经被生产并广泛应用于涂料、化妆品、洗涤剂、橡胶以及食品加工等领域。根据文献可知，单一脂肪酸的相变温度通常高于实际气候温度范围，因此很难应用于低温热能储存领域。脂肪酸低共熔物是由两种或者多种脂肪酸以共晶质量比例混合制备的一种共晶物。脂肪酸低共熔物不仅具有脂肪酸的优异性能，如高储热密度、可逆的相变过程、良好的物理、化学和热稳定性、无相分离、低或者无过冷现象、自成核性、安全可循环使用、无毒、无腐蚀性及成本低等，而且其相变储热性能也非常稳定[5-6]。最重要的是，脂肪酸低共熔物相变温度低于混合物中任一组分的脂肪酸或脂肪酸低共熔物的相变温度，使其更能满足实际应用需求。

众所周知，相变温度直接影响到相变材料在实际应用领域中的适用性。例如：Sharma A等报道了在建筑供暖和冷却应用领域，用于被动式和主动式潜热储能系统的相变材料的理想相变温度应该在20～32℃之间[6]。Huang K等报道了由于地板采暖系统的表面温度通常在22～26℃之间，因此用于相变地板采暖系统的理想相变材料的相变温度应该为26～32℃[7]。Lv SL等[8]报道了建筑物室内舒适温度范围约为16～25℃，因此只有相变温度在16～25℃范围的相变材料才可以被考虑应用于建筑节能领域(如：相变墙板)，通过这些相变材料的相变储能缓解室内温度的波动，从而提高室内环境的舒适性。Boulard T等[9]报道了相变温度为20～28℃的相变材料可以考虑被封装成扁平的塑料袋或包装成特别设计的聚乙烯袋应用于太阳能温室供暖系统。此外，Mondal S 和Sarier N等[10-11]研究报道了调温和保温服装或纺织品应用领域最有效和最适合的相变材料的相变温度为15～35℃之间。因此制备相变温度在室温范围(约15～30℃)的固-液相变材料应用于上述潜热储存领域非常有实际应用价值。

目前，脂肪酸二元低共熔物已经被广泛研究，但脂肪酸三元低共熔物的研究还相对较少，而脂肪酸四元低共熔物的制备及储热性能至今还未被研究报道。因此，本文将脂肪酸二元体系的共晶特性推广到脂肪酸三元和四元低共熔物的制备中。选取癸酸(CA)、月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)、棕榈酸(PA)和硬脂酸(SA)为原料，通过Schrader公式和MABLAT分析软件系统地计算了脂肪酸多元低共熔物的共晶质量比例并绘制了共晶相图。然后根据共晶质量比例，通过熔融混合和超声振荡相结合的方法制备了几种相变温度范围在15～30℃之间的脂肪酸二元低共熔物(如：CA-LA和CA-MA)、三元低共熔物(如：CA-LA-PA、CA-LA-SA、CA-MA-PA和CA-MA-SA)和四元低共熔物(如：CA-LA-PA-SA和CA-MA-PA-SA)作为新型的固-液相变材料。采用差式扫描量热仪(DSC)测试了这8种脂肪酸低共熔物的储热性能，为其应用于低温潜热储存领域提供理论依据和实验数据。

2 实验部分

2.1 原料

研究原料为外购脂肪酸：癸酸(CA，CH3(CH2)8COOH，98.5%)，月桂酸(LA，CH3(CH2)10COOH，98%)，肉豆蔻酸(MA，CH3(CH2)12COOH，98%)，棕榈酸(PA，CH3(CH2)14COOH，98%)和硬脂酸(SA，CH3(CH2)16COOH，98%)。

2.2 脂肪酸多元低共熔物的共晶质量比例计算

本文采用由热力学第二定律和相平衡方程推导出来的Schrader公式和MATLAB软件绘制了8种脂肪酸二元、三元和四元低共熔物的共晶相图，通过相图确定了脂肪酸二元、三元和四元低共熔物的共晶质量比例。采用的Schrader公式如下[6]：

T=[1/Ti-RlnXi/Hi]-1(i=AorB)

(1)

其中：T为包含组分i(i=AorB)的低共熔物的起始融化温度，K；Ti和Hi分别为组分i的起始融化温度和融化焓值，K和J·mol-1；Xi为低共熔物中组分i的摩尔分数；R为理想气体常数，8.314JK-1·mol-1。公式计算中所采用的脂肪酸、脂肪酸二元和三元低共熔物的起始融化温度(To)和融化焓值(ΔHm)分别如表1和表2所示。由于制备的脂肪酸二元低共熔物具有稳定的相变储热性能可以作为新型的固-液相变材料，因此以制备好的脂肪酸二元低共熔物为原料，将其与单一脂肪酸再一次进行共晶混合，依次得到脂肪酸三元和四元低共熔物的共晶质量比例。

2.3 脂肪酸多元低共熔物的制备

将脂肪酸以共晶质量配比进行混合，将配制好的混合物放置在60℃的烘箱中使其充分融化。再放入超声波发生仪的水浴中超声振动2min使其混合均匀，控制水浴的温度为60℃左右。最后，在室温下自然冷却分别得到脂肪酸二元、三元和四元低共熔物。

表1 脂肪酸的起始融化和结晶温度(To)，结束融化和结晶温度(Te)、融化峰值温度(Tm)、结晶峰值温度(Tc)、融化焓值(ΔHm)和结晶焓值(ΔHc)

2.4 实验设备与表征仪器

采用DSC-Q200差示扫描量热仪测试分析脂肪酸及脂肪酸多元低共熔物的相变温度和相变焓值，DSC的测试速率为8℃/min，测试温度范围为-20～80℃。

3 结果与讨论

3.1 脂肪酸的储热性能分析

图1所示为脂肪酸CA、LA、MA、PA和SA融化和结晶过程的DSC分析曲线。通过DSC测试分析得到相应的起始融化和结晶温度(To)、结束融化和结晶温度(Te)、融化峰值温度(Tm)、结晶峰值温度(Tc)、融化焓值(ΔHm)和结晶焓值(ΔHc)(见表1)。从图1 和表1可知这5种脂肪酸具有不同的储热性能，其相变温度和相变焓值随着脂肪酸分子量的增加而逐渐增大。从DSC测试数据证实了脂肪酸的相变温度高于实际的气温，这限制了其在实际中的应用。

图1 5种脂肪酸融化和结晶过程的DSC分析曲线Fig.1 DSC curves of the five fatty acids during melting and crystalizing processes

3.2 脂肪酸多元低共熔物的共晶相图和储热性能分析

图2所示为通过Schrader公式和MATLAB软件分析得到的脂肪酸二元低共熔物(CA-LA和CA-MA)、三元低共熔物(CA-LA-PA、CA-LA-SA、CA-MA-PA和CA-MA-SA)和四元低共熔物(CA-LA-PA-SA和CA-MA-PA-SA)的共晶相图。表2所示为通过共晶相图确定的这8种脂肪酸多元低共熔物的共晶质量比例。

图3所示为根据共晶质量比例制备的脂肪酸二元低共熔物(CA-LA和CA-MA)、三元低共熔物(CA-LA-PA、CA-LA-SA、CA-MA-PA和CA-MA-SA)和四元低共熔物(CA-LA-PA-SA和CA-MA-PA-SA)融化和结晶过程的DSC分析曲线。其相应的储热性能数据如表3所示。DSC测试结果显示以共晶质量比例混合制备的脂肪酸多元低共熔物均呈现单一的吸热和放热峰，这表明不同种类的脂肪酸以共晶质量比例混合后达到了最低共熔点，形成了共晶体系。与图1和表1的数据相比较，脂肪酸多元低共熔物的相变温度明显低于单一脂肪酸的相变温度，且随着低共熔物中脂肪酸组分数量的增加而减低。在相同组分数量情况下，随着低共熔物中组分种类的差异，所制备的脂肪酸低共熔物的相变温度和相变焓值也各不同。脂肪酸的分子量越小，其相变温度越低，所制备的脂肪酸多元低共熔物的相变温度也越低。本文中8种脂肪酸多元低共熔物的融化温度和融化焓值范围约在15～31℃和127～155kJ/kg之间。这些脂肪酸低共熔物具有新的相变温度和相变焓值，可以作为一类新型的固-液相变材料，这既丰富了固-液相变材料的种类体系，也扩大了脂肪酸在实际应用中的适用范围，可以为后期定形相变复合材料的制备提供原料，增加选择性。此外，根据引言部分的文献分析可知，这8种脂肪酸多元低共熔物的相变温度满足低温热能储存应用领域的温度要求，适用于节能建筑(相变墙板和地板供暖系统等)、太阳能温室采暖系统、空调系统、调温纤维和纺织品等领域。

图2 脂肪酸多元低共熔物的共晶相图(a) CA-LA; (b) CA-MA; (c) CA-LA-PA; (d) CA-LA-SA; (e) CA-MA-PA; (f) CA-MA-SA; (g) CA-LA-PA-SA; (h)CA-MA-PA-SAFig.2 Eutectic phase diagrams of multiple fatty acid eutectics

To/℃Te/℃Tm/℃ΔHm/kJ·kg-1To/℃Te/℃Tc/℃ΔHc/kJ·kg-1MeltingCA⁃LA1926227029411272CA⁃MA2008260231041552CA⁃LA⁃PA1547207523961340CA⁃LA⁃SA1785228029461325CA⁃MA⁃PA1756223128471368CA⁃MA⁃SA1893240431591459CA⁃LA⁃PA⁃SA1394183222891323CA⁃MA⁃PA⁃SA1747213526711382FreezingCA⁃LA184116439361252CA⁃MA170715086481459CA⁃LA⁃PA153811957461325CA⁃LA⁃SA169213105111297CA⁃MA⁃PA152212836841326CA⁃MA⁃SA156613635611431CA⁃LA⁃PA⁃SA11599042851280CA⁃MA⁃PA⁃SA149413918201357

图3 脂肪酸多元低共熔物的DSC分析曲线Fig.3 DSC curves of multiple fatty acid eutectics

4 结 论

1.通过Schrader公式和MATLAB软件，成功得到了脂肪酸多元低共熔物共晶相图和共晶质量比例。

2.根据共晶质量比例制备的脂肪酸多元低共熔物的融化温度约为15～31℃，融化焓值约为127～155kJ/kg之间。

3.DSC分析测试结果表明以共晶质量比例混合制备的脂肪酸多元低共熔物实现了共晶融合。脂肪酸低共熔物的成功制备丰富了固-液相变材料种类，扩大了脂肪酸的适用领域。

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