连续液相柴油加氢装置国Ⅴ柴油升级运行情况分析

董晓猛，余 杨

(中国石化安庆分公司，安徽 安庆 246000)

汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因[1]。实现柴油脱硫目标的主要手段是加氢脱硫技术[2-3]。

目前，柴油脱硫主要采用滴流床加氢反应器，反应物中氢气和原料油的初始体积比较大(氢油体积比一般为化学氢耗量数值的4～8倍)。反应过程中，部分未汽化的原料油以液滴的形式，分散在气相中通过催化剂床层[4]。滴流床反应采用较高的氢油体积比的原因之一就是加速氢气的溶解，从而提高加氢脱硫、脱氮反应的反应速率[5-6]。但是，大量的氢气循环使得加氢精制装置的投资费用和操作成本大幅度提高。

连续液相柴油加氢技术由中国石化工程建设有限公司(SEI)和中国石化石油化工科学研究院(石科院)共同开发。中国石化安庆分公司(安庆石化)2.2 Mta连续液相柴油加氢装置由SEI设计，采用石科院研制开发、中国石化催化剂长岭分公司生产的RS-2000催化剂[7]，于2013年9月一次开车成功，主要生产满足国Ⅳ排放标准的车用柴油产品(国Ⅳ柴油)。2016年10月装置进行了生产国Ⅴ柴油的升级改造。本文主要介绍装置此次升级改造情况和改造后的开工及生产情况。

1 装置改造情况

装置改造的主要目的是使装置能够生产国Ⅴ柴油。改造后的装置规模不变，仍为2.2 Mta，但装置的原料组成及性质与原装置相比有较大变化，主要是原料中焦化柴油的比例由改造前的10%提高到改造后的 20%。装置的改造内容是：反应部分增加二段加氢反应器，分馏部分由单塔分馏改为双塔分馏流程。装置改造中设备变动情况为：新增主要设备13台，更换设备2台，新增小型设备15台。

2 催化剂装填及开工

2016年9月17日，准备工作完成，反应器开始装填催化剂，装置进入开工阶段。9月24日催化剂装填完毕，装置按照开工程序进行高压气密试验、催化剂干燥、催化剂预硫化及切换正式原料操作。

2.1 催化剂装填

第一反应器(一反)主要装填上周期卸出剂的再生剂，并补充少量新鲜催化剂，第二反应器(二反)全部装填新鲜催化剂。具体装填数据见表1、表2。其中一反装填RG-1-Φ6 mm保护剂560 kg，堆密度为505 kgm3；RG-1-Φ3.6 mm保护剂10 400 kg，堆密度为589 kgm3；RS-2000催化剂(再生)150 700 kg，RS-2000催化剂(新鲜)28 620 kg，RS-2000-5b催化剂(新鲜)1 900 kg，总堆密度为885 kgm3。二反装填RG-1-Φ6 mm保护剂600 kg，堆密度531 kgm3；RG-1-Φ3.6 mm保护剂1 400 kg，堆密度617 kgm3；RS-2000催化剂104 220kg，堆密度967 kgm3；RS-2000-5b催化剂3 240 kg，堆密度985 kgm3。

表1 一反装填数据

表2 二反装填数据

2.2 催化剂干燥及硫化

催化剂干燥自2016年10月1日16：00开始至10月4日16：00结束，一反最高干燥温度为160 ℃，二反最高干燥温度为110 ℃。干燥结束后开始引氢气进装置，进行氢气气密。8日19：00开始引硫化油进装置，22：00二反后高压分离器建立液位后开始外甩污油。外甩污油结束后，启动循环油泵，同时建立开工硫化短循环。

开工使用的硫化油为常一线油掺入了少量的常二线油，具体性质见表3。硫化时的具体操作条件见表4。

表3 硫化油主要性质

表4 主要硫化操作条件

10月9日10：00，一反入口温度140 ℃，开启注硫泵注硫化剂DMDS。14：00一反入口温度升至175 ℃，恒温2 h；16：00开始向230 ℃升温，至22：00一反入口温度升至230 ℃，开始恒温。

10月10日5：00，230 ℃恒温7 h后，开始向260 ℃升温，9：00升到260 ℃，开始恒温4 h。18：00温度升至320 ℃，开始恒温8 h。

硫化阶段温度升至200 ℃时，低分气中检测到硫化氢，标志着硫化氢已穿透。温度升至230 ℃时，低分气中硫化氢浓度一直稳定在10 000 mgm3以上。在230 ℃恒温过程中冷低压分离器切水1次；在230 ℃至260 ℃升温过程中切水1次；在260 ℃向320 ℃升温时共计切水2次；在320 ℃恒温过程中切水1次。

硫化过程中320 ℃恒温阶段，低分气中硫化氢浓度超过80 000 mgm3，检测低分气中氢气纯度过低，为48%，随即加大低分气排放量，同时维持硫化剂的注入，始终保持低分气中硫化氢浓度在一个很高的水平(大于4%)。由于二反热量来自与一反出口物流的换热，因此二反的最终硫化温度较低，为295 ℃。从冷低压分离器的界位看出，硫化最后阶段界位增长很缓慢，连续3 h界位共计增长1%(约100 kg水)，确认硫化结束。整个硫化阶段共排水约27.8 t。催化剂硫化期间反应器入口温度、DMDS注入速率、低分气中硫化氢浓度随硫化时间的变化曲线如图1所示。

图1 硫化曲线◆—一反入口温度; ■—二反入口温度; ▲—循环氢中硫化氢浓度; ●—DMDS注入速率

2.3 开工初期情况

催化剂预硫化于10月11日15：00结束后，装置改长循环，准备切换直馏柴油进装置。由于开工初期装置以加工直馏柴油为主(常二线+常三线)，加工时间不小于1周，产品硫含量以满足国Ⅴ排放标准为目标，因此不再专门对催化剂进行初活钝化。

开工初期主要操作条件如表5所示，原料和产品的性质如表6所示。10月12日下午得到硫含量满足国Ⅴ排放标准的柴油产品，标志着装置开工成功。

表5 开工初期的主要操作条件

表6 开工初期原料和产品的主要性质

3 装置生产运行情况

装置自2016年10月开工以来，一直加工掺炼部分焦化柴油的混合原料，其原料油硫含量随生产运行的变化关系如图2所示。从图2可以看到，2016年10月开工后至11月，装置原料波动较大，这期间新鲜原料加工量较低，采用了部分产品循环的加工方案，从而导致原料硫含量和馏程偏低。2016年12月至今，原料性质较为稳定，硫质量分数在0.4%～0.5%之间。图3为产品硫含量与运行时间的关系，产品硫质量分数始终维持在10 μg/g以下，能够稳定生产国Ⅴ柴油。

图2 原料硫含量随运行时间的变化

图3 产品硫含量随运行时间的变化

图4～图6列出了装置一反平均温度、二反平均温度、空速随运行时间的变化。

图4 一反平均温度随运行时间的变化

图5 二反平均温度随运行时间的变化

从图4和图5可以看出，除了开工初期原料油性质有明显的变化导致反应器温度发生较大变化以外，装置操作温度变化情况非常平稳。从2016年12月至2017年7月，一反和二反的提温速率均为每月1.2 ℃。

从图6可以看到：从2016年12月开始，装置加工量呈缓慢提高的趋势；2016年12月初至2017年3月中旬，装置空速集中在0.75～0.85 h-1；从2017年3月中旬开始，装置空速集中在0.85～0.95 h-1，装置空速略有升高，会在一定程度上导致平均反应温度提高。因此，催化剂的实际失活速率应该小于每月1.2 ℃，说明装置具备长周期稳定生产国Ⅴ柴油的能力。

图6 空速随运行时间的变化

4 装置标定

装置标定的起止时间为2017年6月2日8：00—6月4日8：00。标定期间的主要操作参数为：装置处理量262 t/h，其中焦化柴油掺炼量为20.9 t/h(占8%)；循环比(循环油/新鲜原料)为1.8∶1，在设计要求的2.0∶1以内；一反入口压力9.4 MPa；一反入口温度363 ℃，高于设计值(353 ℃)，加权平均反应温度373 ℃；二反入口温度349 ℃，高于设计值(330 ℃)，加权平均反应温度356 ℃。标定期间产品柴油的硫质量分数为6.2 μg/g。装置在生产符合国Ⅴ排放标准的柴油时，生产能力可以达到设计满负荷的要求。

一反入口温度高于设计值的主要原因为：一反中的催化剂已运行一个周期，经再生后活性低于新鲜剂。二反入口温度高于设计值的主要原因为：一反出口硫质量分数平均为405 μg/g，远高于设计要求小于100 μg/g的指标，因此需要对二反提温操作以弥补一反脱硫能力的不足。硫化氢汽提塔降压操作，塔顶操作压力由设计的0.7 MPa降低为0.6 MPa，确保了产品柴油铜片腐蚀(50 ℃，3 h)稳定合格。产品分馏塔降压操作，塔顶操作压力由设计的0.2 MPa降低为0.15 MPa，对节能降耗有贡献。

标定期间产品柴油硫质量分数平均值为6.2 μg/g，一反出口硫质量分数平均值为405 μg/g，高于设计值(小于100 μg/g)，表明二反装填的新鲜催化剂具有良好的催化活性。

标定期间产品柴油铜片腐蚀(50 ℃，3 h)合格、石脑油干点稳定在165 ℃，主要是由于本次国Ⅴ柴油升级改造，分馏系统新增了硫化氢汽提塔。该塔投用后，运行十分稳定，标定期间，汽提蒸汽流量稳定在2.6 t/h，塔顶压力稳定在0.6 MPa，这表明分馏系统双塔方案的改造是成功的。

标定期间，装置的物料平衡及动力消耗数据分别如表7、表8所示。

表7 装置的物料平衡数据 w,%

由表7可知，产品柴油收率为97.81%，比设计值(98.23%)略低；石脑油收率为0.53%，比设计值(1.3%)低；低分气收率为1.17%，高于设计值(0.41%)；塔顶气收率为0.20%，低于设计值(0.61%)。标定期间装置的化学氢耗(含漏损氢)为0.52%，低于氢耗设计值(0.6%)。

表8 装置的能耗数据

(1)标定期间装置外送1.3 MPa蒸气598 t，设计值为816 t。主要原因为产品分馏塔降压操作，塔底温度为282 ℃，低于设计的299 ℃，导致蒸汽发生器产汽量下降。

(2)标定期间的燃料气耗量为64.5 t，设计值为74.64 t，主要原因是改造后增加一反生成油与混氢原料换热器后，强化了原料换热效果，使得反应加热炉负荷有所降低。

(3)标定期间装置的循环水耗量为54 867 t，设计值为25 823 t。循环水耗量增加的主要原因是放空冷却器循环水设计为新氢机二级循环水，而现场实际为一级循环水。

(4)考核期间装置用电量为215 040 kW·h，设计值为318 048 kW·h，比设计值低的主要原因是新氢机采用无级调量运行，加热炉的鼓风机和引风机采用变频运行，严格控制各空气冷却器冷后温度，同时循环泵的循环比控制在1.8。

5 结 论

(2)通过近一年连续生产国Ⅴ柴油的运转，反应器提温速率仅为每月1.2 ℃，说明装置具备长周期稳定生产国Ⅴ柴油的能力。

(3)标定结果表明，在生产国Ⅴ柴油时，装置的生产能力可以达到设计满负荷的要求。装置能耗仅为243.6 MJt，低于设计能耗(315.7 MJt)，说明装置具有良好的经济性。分馏系统采用双塔流程后，操作稳定，产品柴油铜片腐蚀(50 ℃，3 h)合格、石脑油干点合格。运行结果表明，安庆石化2.2 Mta连续液相柴油加氢装置生产国Ⅴ柴油的升级改造实现了预期目标。

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