电沉积羧基化石墨烯-铋膜修饰玻碳电极电化学检测铅离子

2018-03-12郭红媛武晨清吴锁柱程原生樊玮鑫

山西农业大学学报（自然科学版） 2018年3期

郭红媛，武晨清，吴锁柱*，程原生，樊玮鑫

(1.山西农业大学农学院，山西太谷 030801； 2.山西农业大学食品科学与工程学院，山西太谷 030801；3.山西农业大学实验教学中心，山西太谷 030801)

铅是一种有害的重金属，且可通过食物链富集。目前，铅离子进入人体主要通过饮用自来水、空气传播、食用食物等方式。很多食品如肉、蛋、奶等中都可能含有铅离子[1～3]。铅离子含量过高将会对人体肾脏、神经系统等造成很大伤害，引起智力低下、反应迟钝等症状。因此，为保障食品安全，建立一种快速检测食品中铅离子含量的方法非常必要。

目前，测定铅离子含量的方法有电化学分析方法[4～6]、分光光度法[7]、原子吸收光谱法[8,9]、色谱法[10]等方法。其中，电化学分析方法在分析速度、灵敏度、操作过程、试剂种类、实验仪器等方面都有较明显的优势，因此普遍应用于食品中铅离子的检测。

石墨烯及其衍生材料(如羧基化石墨烯，Carboxylated Graphene，CG)具有较大的比表面积、良好的电子传导能力等优点，受到国内外研究者的广泛关注，已应用于各种分析物的检测[11,12]。

本文基于电沉积CG-铋(Bismuth，Bi)膜修饰的玻碳电极(Glassy Carbon Electrode，GCE)建立了一种新的电化学检测铅离子方法。首先对裸的GCE进行预处理，再通过电沉积方法将CG和Bi膜依次沉积在GCE表面；然后对试验影响因素进行考察，得出最适宜条件；之后在最适宜条件下，检测该修饰电极对铅离子的响应性能；最后将该方法用于水样中铅离子的检测。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

CG购自南京先丰纳米材料科技有限公司。醋酸铅、36%醋酸、醋酸钠、高氯酸锂三水合物、铁氰化钾、硝酸钾、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铝、硫酸铜、硝酸锌、乙酸镉、氯化钙等试剂购自上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 CG-Bi膜修饰电极的制作

参照作者先前报道的计时电流法制作CG修饰的GCE[12]。先将直径3 mm的裸GCE用粒径0.3 μm和0.05 μm的氧化铝湿粉机械打磨及超声清洗。用蒸馏水冲洗干净后，采用循环伏安法考察处理后的GCE在0.005 mol·L-1铁氰化钾(支持电解质为0.1 mol·L-1硝酸钾)的电化学行为，检测电极是否合格。待电极合格后，进行后续CG的修饰。所用修饰溶液为除氧的0.03 mg·mL-1CG分散液(支持电解质为0.1 mol·L-1高氯酸锂)，沉积电压为-1.3 V，沉积时间为1 200 s。将CG修饰电极浸入含铋离子和铅离子的溶液中，再将Bi膜沉积于电极表面，制成CG-Bi膜修饰的GCE。

1.3 铅离子的测定

在最佳铋离子浓度、溶液pH值、沉积电位、沉积时间等条件下，利用CG-Bi膜修饰的GCE作为工作电极对不同浓度的铅离子溶液进行测定，用方波伏安法检测并记录其峰电流值。

2 结果与分析

2.1 铋离子浓度对铅离子测定的影响

考察了不同铋离子浓度对10 mg·L-1铅离子(支持电解质为pH 4.5的0.1 mol·L-1HAc-NaAc缓冲液)，结果如图1和图2所示。随着铋离子浓度在0.1～0.5 mg·L-1范围内增加，用方波伏安法测得的铅离子峰电流呈现先增加后降低的趋势，且当铋离子浓度为0.3 mg·L-1时获得的铅离子峰电流值最大。因此，选用铋离子浓度为0.3 mg·L-1为最佳铋离子浓度进行后续铅离子的测定。

图1 不同铋离子浓度下铅离子在修饰电极上的方波伏安图Fig.1 Square wave voltammograms of Pb2+ on modified electrode at different concentration of Bi3+

图2 铅离子峰电流与铋离子浓度关系图Fig.2 Relationship between Pb2+ peak current and Bi3+ concentration

图3 缓冲液pH值对铅离子峰电流的影响Fig.3 Effect of buffer pH value on Pb2+ peak current

2.2 溶液pH值对铅离子测定的影响

考察了不同pH对10 mg·L-1铅离子(支持电解质为不同pH的0.1 mol·L-1HAc-NaAc缓冲液)，结果如图3所示。当pH在3.5～4.5范围内逐渐增加时，铅离子的峰电流逐渐增大；进一步增加pH，铅离子的峰电流降低。因此，选择pH 4.5为最适pH进行后续试验。

2.3 沉积电位对铅离子测定的影响

考察了不同沉积电位对10 mg·L-1铅离子(支持电解质为pH 4.5的0.1 mol·L-1HAc-NaAc缓冲液)测定的影响，结果如图4所示。当沉积电位在-1.4～-1.0 V范围内变化时，测得的铅离子峰电流先增加后降低，且在-1.2 V获得的峰电流最高。所以，选择-1.2 V为最佳沉积电位进行后续试验。

图4 沉积电位对铅离子峰电流的影响Fig.4 Effect of deposition voltage on Pb2+ peak current

2.4 沉积时间对铅离子测定的影响

考察了不同沉积时间对10 mg·L-1铅离子(支持电解质为pH 4.5的0.1 mol·L-1HAc-NaAc缓冲液)测定的影响，结果如图5所示。当沉积时间在100～550 s范围内不断增加时，铅离子峰电流逐渐增加；当沉积时间超过350 s时，铅离子峰电流的增加趋势变缓。因此，选用沉积时间为350 s为最佳富集时间进行后续铅离子的测定。

图5 沉积时间对铅离子峰电流的影响Fig.5 Effect of deposition time on Pb2+ peak current

2.5 不同浓度铅离子的测定

图6为不同浓度铅离子在修饰电极上的方波伏安图。由图6可见，随着铅离子浓度的增加，其峰电流不断增大，且其峰电流与浓度在0.075～0.500 mg·L-1范围内呈线性(R=0.9926，图7)，检出限为0.002 mg·L-1。

图6 不同浓度铅离子溶液的方波伏安图(从下到上铅离子浓度依次为：0、0.075、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500 mg·L-1)Fig.6 Square wave voltammograms obtained by different concentrations of Pb2+ solution (Pb2+ concentration from bottom to up: 0, 0.075, 0.100, 0.200, 0.300, 0.400 and 0.500 mg·L-1)

图7 铅离子峰电流与浓度的线性拟合图Fig.7 Linear fitting of the peak current for Pb2+ and its concentration

2.6 重现性

采用同一修饰电极对0.3 mg·L-1铅离子分别进行平行测定5次，其峰电流的相对标准偏差为10.39%。采用4根不同的修饰电极对0.3 mg·L-1铅离子分别进行测定，其峰电流的相对标准偏差为8.62%。

2.7 选择性

考察了100倍浓度的NaCl、MgCl2、KCl、AlCl3、CuSO4、Zn(NO3)2、Cd(CH3COO)2、CaCl2对0.4 mg·L-1铅离子测定的影响。除100倍浓度的CuSO4和Cd(CH3COO)2外，100倍浓度的其余物质导致铅离子的峰电流变化均在±5%以内，表明该方法具有较高的选择性。

2.8 样品检测

以水样为研究对象，考察了该方法的实用性。采用标准加入法配制含不同标准浓度铅离子的水样溶液，用方波伏安法对上述溶液分别测定。经对获得的试验结果分析，计算求得水样中铅离子的含量为0.17 mg·L-1，未达到生活饮用水卫生标准(限量0.01 mg·L-1)[13]，因此不属于合格的生活饮用水。

3 讨论与结论

本文基于CG-Bi膜修饰的GCE建立了一种电化学检测铅离子的新方法。采用电沉积法将CG和Bi膜修饰到GCE表面，制备CG-Bi膜修饰的GCE。通过考察铋离子浓度、缓冲液pH、沉积电位、沉积时间等条件对铅离子测定的影响，获得最佳的铅离子测定条件为铋离子浓度0.3 mg·L-1、缓冲液pH 4.5、沉积电位-1.2 V、沉积时间350 s。进一步将该方法用于不同浓度铅离子的测定。该方法检测铅离子的线性范围为0.075～0.500 mg·L-1,检出限为0.002 mg·L-1。用同一修饰电极及不同修饰电极分别对0.3 mg·L-1铅离子平行测定，其峰电流的相对标准偏差分别为10.39%(n=5)和8.62%(n=4)。100倍浓度的NaCl、MgCl2、KCl、AlCl3、Zn(NO3)2和CaCl2对0.4 mg·L-1铅离子测定的影响可忽略不计，而100倍浓度的CuSO4和Cd(CH3COO)2对0.4 mg·L-1铅离子的测定有影响。在此基础上，对某水样中铅离子的含量进行测定，结果表明该水样中的铅离子含量未达到生活饮用水卫生标准。该方法具有步骤简单、使用方便、检测快速、线性范围宽、选择性高，有望在食品检验、环境分析等领域实现应用。

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