污泥农用对碱性土壤重金属元素形态分布的影响

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(1. 济南大学 资源与环境学院， 山东 济南 250022； 2. 中国农业科学院 农业资源与农业区划研究所， 北京 100081)

近年来，随着城市化进程的加快和污水处理率的提高，城市污泥的产生量急剧增加[1-2]，带来日益突出的环境问题，因此，污泥的无害化处置和资源化利用，必须引起人们的高度关注[3]。由于污泥含有丰富的有机质，氮、磷和钾等植物生长所必需的营养元素[4-6]，因此与其他处置方式(投海、焚烧、填埋等)相比[7]，其农业应用被认为是最经济有效和环境可持续的方法[8]；但是，污泥主要来源于各种生活污水和工业废水，除营养物质外，还含有一些重金属和难降解有机物等对环境有害的物质[8-10]， 若处理不当会造成二次环境污染，尤其是 Zn、 Cu、 Ni 、 Cd和Pb等重金属带来的环境问题， 一直是人们关注的焦点[11]。 研究[12-15]发现， 在污水处理过程中70%～90%的重金属通过吸附或沉淀转移到污泥中， 随污泥施加进入土壤中，可不同程度地增加土壤和作物中重金属含量，对生态安全和人体健康产生潜在威胁。

重金属在土壤中的污染风险不仅与总量有关，更与其元素形态分布密切相关，尤其是具有生物有效性形态的含量及比例[16-17]。由于土壤和污泥中重金属的含量和所处环境的理化性质不同，使得其元素形态分布也不一致，因此向农田中投加污泥必然会影响土壤重金属的元素形态分布[18]。近年来，关于污泥农用土壤中重金属元素形态分布的研究日益增多，被普遍应用的元素形态分析方法是选择性连续提取法，即用一系列提取剂分别提取出不同元素形态的重金属。目前，较多采用欧洲共同体参考机构(BCR)提出[19]的方法和Tessier等[20]提出的方法，或由其衍生出来的方法。虽然不同方法在元素形态划分上略有不同，但都主要将重金属元素分为可交换态(包括水溶态)、有机结合态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态和残渣态。

已有的连续浸提法使用的提取剂多为中性的电解质、弱酸的缓冲溶液、还原性试剂、氧化性试剂和强酸等，通过离子交换或破坏土壤基质的方式将金属元素释放出来[21]，没有考虑土壤专性吸附态重金属，从而导致这些方法的选择性较差。另外，这些浸提剂对吸附形态重金属的浸提效果并不理想，而有机配体可以与重金属进行络合反应，使吸附性重金属从土壤中解吸出来，从而活化以有机态存在的重金属[22-23]。常用的有机配体有乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(CA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、次氮基三乙酸(NTA)以及二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等，尤其以EDTA的螯合能力最强[24]。再者，受各种因素限制，过去的研究大都以室内培养、盆栽试验进行，其环境条件同田间自然条件存在较大差异，往往难以反映农田土壤中重金属元素的形态分布特征，即使是短期小区试验也不能完全反映重金属元素形态在土壤中的变化规律，因此长期定位试验是研究不同污泥施用量对重金属元素形态分布影响的最可靠方法，是短期试验无法代替的。

本文中在山东德州陵县定位试验站(碱性土壤)进行了为期8 a的污泥连续农用田间试验。采用Ma等[25]提出的连续浸提方法，将重金属元素分为9种形态，即水溶态(WS)、可交换态(EXC)、EDTA提取态(EDTA)、易还原锰结合态(ERMn)、醋酸-醋酸钠提取态(CA)、有机质结合态(OM)、无定形铁铝氧化物结合态(aFeOx)、晶体铁铝氧化物结合态(cFeOx)和残渣态(RES)，研究污泥农用对土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形态分布的影响及主要影响因子[26]，为城市污泥的安全合理施用及污泥农用环境污染风险评估提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤及污泥的理化性质

供试土壤及污泥的基本性质如表1所示。 供试污泥于2006年7月取自北京市城市排水集团， 经过一个缓慢的好氧消化过程， 风干磨碎， 过孔径为2 mm的尼龙筛储存备用。城市污泥的含水质量分数为10.0%。

表1 供试土壤及污泥的基本性质

1.2 污泥农用试验方案

田间试验于2006年10月开始， 2014年10月结束， 持续8 a。 试验共设21个小区， 采用7个处理方法，3个平行，随机排列，即不施污泥和氮肥(CK)、低氮用量(0.5N)、正常氮用量(1N)和4个不同污泥(SS)施用量 (0.5SS-0.5N、1SS-0.5N、 2SS-0.5N和4SS-0.5N)(其中的数字表示施用倍数)。以冬小麦和夏玉米为一个轮作周期，小麦-玉米轮作系统不同处理中化肥及污泥的年施用量如表2所示。

表2 小麦-玉米轮作系统不同处理中化肥及污泥的年施用量

1.3 土壤样品的采集与处理

2014年10月玉米收获后， 在每个小区内进行“S”形线路取样， 采集耕层(0～20 cm)土壤， 共20个取样点， 每个取样点取土壤样品约100 g， 然后混匀得到土壤样品约2 kg。 土壤样品经风干、 研磨后过100目(孔径约为150 μm)尼龙筛； 装入自封袋密封保存， 以供重金属元素总量及化学形态分析使用。

1.4 重金属元素总量的分析测定

土壤样品中Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素的总量采用美国环境保护署(USEPA)3052方法(USEPA 3052—1996)，微波消解(HNO3与HF的体积比为3∶1)，原子吸收分光光度计(AAS-700型)测定。分析过程采用国家一级标准物质：土壤标准样品(GBW-07403)对样品中重金属含量进行质量控制。

1.5 重金属元素形态的连续浸提

形态分析采用Ma等[25]提出的连续分组浸提法， 具体浸提步骤及相应形态如表3所示。 样品使用50 mL聚丙烯离心管进行分步提取， 在转速为3 000 r/min离心分离15 min后过滤， 用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，Agilent 7500a型)测定上清液中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素的含量。离心管中未倾倒出的溶液体积通过准确称量离心管前后的质量估算得到。

表3 连续浸提步骤及相应化学形态

1.6 数据处理

试验数据使用Microsoft Excel统计软件处理；用Excel和Origin 8.5软件绘图；采用SPSS 18.0软件对各化学形态在不同处理中的含量变化进行显著性分析检验，考虑95%的置信水平，进行Duncan单因素方差分析。

2 结果与讨论

2.1 污泥农用对土壤理化性质及Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素总量的影响

由于供试污泥和供试土壤的理化性质及重金属含量存在较大差异(表1)，因此，向农田中施加污泥必然会影响土壤的理化性质及重金属总量。而污泥农用是否会增加土壤重金属含量，是制约其农业应用的主要因素之一。

本文中， 污泥连续施加8 a后土壤的理化性质及重金属总量如表4所示。 由表可知，随着污泥施加量的增加， 土壤的pH显著减小(8.65～7.78)(显著性水平P<0.01)， 土壤有机质的含量显著增加(14.6～39.5 mg/kg)(P<0.01)，其主要原因是，与对照组相比，供试污泥具有相对较小的pH和较大的有机质含量。

由表4还可知， 污泥农用显著增加了耕层(0～20 cm)土壤中Zn、 Cu、 Cd、 Pb元素的总量， 分别为72.1～329、 22.0～48.3、 0.182～0.369、 21.8～30.9 mg/kg， 不同处理方法之间差异显著(P<0.01)， 但不同处理方法中Ni的总量变化不显著， 平均值为29.9 mg/kg。土壤中重金属总量的这种差异变化，可能是由供试污泥中重金属的种类和含量不同造成的[18]。

大量研究发现，虽然污泥农用会明显增加土壤重金属的总量，但其含量均未超出土壤环境质量二级标准(GB 15618—1995)，这说明短期内适量污泥农用不会引起土壤重金属污染。土壤系统极其复杂，在长期污泥农用时，土壤、作物及污泥的性质都具有很大变动性，这些性质可能会影响重金属的环境行为，若不加限制地长年或超量施用，可能会对土壤环境和人体健康造成严重危害，因此，污泥农用要根据气候条件、地理环境、作物种类及土壤同化能力等来控制其施用量及施用年限[27]，以避免产生环境污染。李琼[28]预测，按照农用泥质标准(CJ/T 309—2009)每年施用7.5 t/hm2污泥的情况下，土壤中Zn的含量达到土壤环境质量二级标准(GB 15618—1995)所需要年限为30 a，其他重金属所需年限更长。

表4 污泥农用后土壤理化性质及重金属总量(平均值±标准误差)

2.2 污泥农用对土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形态分布的影响

为了更清楚地反映土壤中Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形态含量的变化，将污泥农用后土壤中重金属元素各形态含量减去未施污泥土壤中对应重金属元素形态含量绘制成图1。为消除土壤重金属元素各形态含量随重金属总量增加而增加的影响，从而更好地表征不同污泥处理对土壤重金属元素形态的影响，用形态分配系数即重金属元素某一形态含量占各形态总量的分数表示处理之间的差异，如图2所示。由图可以看出，长期不同污泥处理对Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形态含量及其占总量的比例均有一定的影响，但因重金属种类的不同而存在一定的差异。

2.2.1 对Zn元素形态分布的影响

由图2(a)可以看出，污泥农用后土壤中，Zn元素以RES为主要存在形态(51%～84%)，其次为EDTA(5%～35%)，其余形态比例较小。由图1(a)可以看出，污泥施加增加了土壤中各形态Zn的含量，尤其是EDTA-Zn和RES-Zn含量， 并且其含量的变化与污泥施加量之间具有一定的规律性。由图2(a)还可以看出， 随污泥施加量的增加， EDTA-Zn和OM-Zn含量占总量的比例增大， 而RES-Zn和cFeOx-Zn比例减小， 这说明污泥农用使土壤中部分稳定形态(RES-Zn和cFeOx-Zn)向较活跃形态(EDTA-Zn和OM-Zn)进行了转化。 本研究结果与程晓波[29]的研究结果一致， 即污泥农用使Zn元素的生物有效态含量略有增加。 土壤中Zn元素的这种转化可能与其中的有机质含量有关[30]。

(a)Zn元素(b)Cu元素(c)Ni元素(d)Cd元素(e)Pb元素 土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形态含量的增加量等于污泥农用后土壤中重金属元素各形态含量减去未施污泥土壤中对应重金属元素形态含量;N指尿素处理,SS指污泥处理,数字表示施用倍数;WS指水溶态,EXC指可交换态,EDTA指EDTA可提取态,ERMn指易还原锰结合态,CA指醋酸-醋酸钠提取态,OM指有机质结合态,aFeOx指无定形铁铝氧化物结合态,cFeOx指晶体铁铝氧化物结合态,RES指残渣态。图1 长期污泥施加土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形态含量的增加量

(a)Zn元素(b)Cu元素(c)Ni元素(d)Cd元素(e)Pb元素 形态比例为重金属元素某一形态含量占各形态总量的分数;N指尿素处理,SS指污泥处理,数字表示施用倍数;WS指水溶态,EXC指可交换态,EDT指EDTA可提取态,ERMn指易还原锰结合态,CA指醋酸-醋酸钠提取态,OM指有机质结合态,aFeOx指无定形铁铝氧化物结合态,cFeOx指晶体铁铝氧化物结合态,RES指残渣态。图2 长期不同污泥处理土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素的形态分布

2.2.2 对Cu元素形态分布的影响

由图2(b)可知，污泥农用后土壤中，Cu元素主要以EDTA形式存在(42%～76%)，其是在高浓度处理时(36 t/hm2)，比例达到76%，其次是CA和OM，而RES比例较小，约为11%～19%。陈建斌[31]和王淑雨[32]也得到了与本研究相似的结果。由图1(b)可知，污泥农用使CA-Cu含量减小，其余形态含量有所增加或无明显变化。由图2(b)可知，与对照组相比，土壤中EDTA-Cu和OM-Cu的比例随污泥施加量的增加而增大，而CA-Cu和cFeOx的比例则随污泥施加量的增加而减小，这说明随着污泥的施加，土壤中部分CA-Cu和cFeOx-Cu向EDTA-Cu和OM-Cu发生了转化。

研究[33-34]发现，CA是土壤溶液中与碳酸盐矿物结合的重金属元素形态，容易受土壤pH的影响，当pH增大时，有利于促进碳酸盐的生成；当pH减小时，重金属容易重新释放进入环境中。在本研究中，与对照组(pH=8.90)相比，供试污泥具有较小的pH(7.50)，施加进入土壤中可有效减小土壤pH，使土壤中CA-Cu含量减小。研究[33-35]还发现，pH减小，土壤胶体所带电荷减少，H+的竞争作用增强，减弱了铁锰氧化物与Cu结合，从而减弱对Cu元素的吸附，使其向其他形态转化，改变了Cu元素的生物有效性。

土壤有机质对Cu元素的形态分布的影响是多方面的，王小庆[21]研究发现有机质中具有大量的官能团，能吸附土壤中Cu离子，使得土壤中OM-Cu含量增加。陆晓辉等[36]研究发现腐殖酸能显著减少土壤有效Cu元素含量。由于吸附及螯合作用，土壤有机物会促进Cu元素向稳定形态转变，从而降低Cu元素的生物有效性[37]。有机物在土壤微生物作用下分解产生的有机酸、植物根系分泌的天然小分子量有机物或人为添加的小分子量有机物(如EDTA)等能与Cu元素螯合成可溶性复合物，从而提高Cu元素的生物有效性[38-40]，这也解释了EDTA-Cu含量和比例随污泥施加量的增加而增加的原因。丁园等[41]也发现土壤有机碳含量与Cu元素的生物有效性成正相关。

2.2.3 对Ni元素形态分布的影响

由图2(c)可知，污泥农用后土壤中，Ni元素以RES为主要形态(59%～64%)，其次为EDTA和cFeOx，平均比例分别为10% 和13%，其余形态比例较小。由图1(c)可知，污泥连续施加使ERMn-Ni、aFeOx-Ni和RES-Ni含量减少，其余形态含量有所增加或无明显变化；污泥农用除使高污泥处理(2SS和4SS)中OM-Ni含量占总量的比例略有增大外，对其余形态比例无明显影响。

研究[42]表明， 有机质对Ni元素的影响与对Cu元素的影响相似。 pH的影响却不同，减小pH，可减少土壤中黏土表面吸附点位对Ni元素的吸附， 会促进Ni元素的有机、 无机复合物与铁、 锰水化氧化物解离， 从而提高Ni元素的生物有效性， 这也解释了本研究土壤中ERMn-Ni、 aFeOx-Ni和RES-Ni含量减小的原因。

2.2.4 对Cd元素形态分布的影响

由图2(d)可知，污泥农用后土壤中，Cd元素以RES为主要形态(48%～59%)，其次为EDTA(20%～24%)，EXC比例(5%)明显大于其他元素的。由图1(d)可知， 污泥连续施加使EXC-Cd和cFeOx-Cd的含量降低， 其余形态含量有所增加或无明显变化； 污泥施加增大了土壤中EDTA-Cd和RES-Cd的比例， 减小了WS-Cd和EXC-Cd的比例， 这说明污泥农用可使Cd元素的生物有效态向稳定形态转化， 对Cd元素的活性起到一定的钝化作用， 降低了其生物有效性， 这与陈秋丽等[27]的研究结果一致。 宋琳琳等[43]的研究得出了与本文相反的结论， 即污泥的施加能显著增加土壤中生物有效态Cd元素的含量和比例， 对Cd元素具有一定的活化作用， 这可能与供试污泥和土壤的理化性质有关。

2.2.5 对Pb元素形态分布的影响

由图2(e)可知， 污泥农用后土壤中， Pb元素以RES为主要存在形态(78%～82%)， 其次为EDTA(8%～12%)和cFeOx(6%～7%)， 其余形态比例较小。 由图1(e)可知， 污泥农用使CA-Pb含量降低， 其余形态含量有所增加或无明显变化， 而对所有形态Pb元素含量占总量的比例都没有明显影响， 这说明Pb元素在土壤中形态较稳定， 不易迁移转化。

2.3 重金属Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形态的主要影响因素分析

土壤重金属总量、pH和有机质对各重金属元素的形态分布都会产生一定的影响，影响效果因重金属种类不同而存在一定差异，如表5所示。

2.3.1 重金属总量的影响

土壤重金属元素的形态分布与其总量具有很大关系[44-47]。本研究通过分析Zn、Cu、Ni、 Cd和Pb元素各形态含量与其总量之间的关系发现， 重金属总量对其元素形态分布的影响因重金属种类和化学形态的不同而存在一定差异，如表5所示。对Zn和Cu元素而言，除cFeOx-Zn、cFeOx-Cu和CA-Cu外，其他形态含量与总量之间均呈正相关关系，并达到5%或1%显著水平，这说明重金属总量是影响Zn和Cu元素形态分布的重要因素之一，这也归因于污泥农用显著增加了土壤中Zn和Cu元素的总量(P<0.01)。 对Ni元素而言， 仅RES-Ni含量与总量显著正相关(P<0.01)， 其余形态含量与总量之间的相关性均未达到显著水平， 这说明Ni元素的总量对其各形态分布影响不大。 污泥施加对Cd和Pb元素形态分布的影响较Zn、 Cu和Ni元素相比具有一定差异， Cd和Pb的EDTA、 ERMn、RES， Cd的OM含量与其总量呈正相关关系，并且达到显著或极显著水平(P<0.01或P<0.05)， 而WS-Cd、EXC-Cd、 CA-Pb和OM-Pb的含量与总量则呈显著负相关关系(P<0.01或P<0.05)， 说明重金属总量对其元素形态分布的影响效果还因形态的不同存在一定差异。

表5 土壤重金属Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形态含量与总量、pH和有机质之间的相关系数的平方r2

续表

2.3.2 土壤pH的影响

土壤pH是影响重金属元素形态转化的一个重要因素[48-49]。一般来说，随着pH的减小，土壤中水合氧化物和有机质表面的负电荷减少，对重金属离子吸附力减弱，土壤中重金属活性增大[50]。

本研究中通过分析Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形态含量与土壤pH之间的关系(表5)发现， pH对不同重金属元素不同形态的影响有一定差异。 总体来说， 除RES-Zn、aFeOx-Ni、WS-Cd、EXC-Cd、EXC-Pb、CA-Pb和OM-Pb含量与pH呈显著正相关(P<0.01或P<0.05)外， 各元素其余形态含量与pH呈显著负相关(P<0.01或P<0.05) 或无显著相关性。这说明在pH较大的情况下，重金属元素生物有效态含量随pH的减小而增大[51]。

2.3.3 土壤有机质的影响

有机质是土壤最重要的组成部分之一。土壤中有机质含量不仅决定土壤的营养状况，而且通过与土壤中的重金属元素形成络合物来影响土壤中重金属的元素形态特征。

本研究中通过分析Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形态含量与土壤pH之间的关系(表5)发现， 土壤有机质对Zn、 Cu、 Cd和Pb元素形态的影响与重金属总量对其影响一致， 而对Ni元素的影响则与pH对其的影响相反， 这主要与土壤中重金属总量、 pH和有机质在污泥农用土壤中的变化规律有关。

3 结论

1)在碱性土壤中， 长期施用污泥能使土壤的pH显著减小， 增大土壤有机质含量及Zn、 Cu、 Cd和Pb元素的总量， 对Ni元素的总量无显著影响， 但重金属总量均未超过土壤环境质量二级标准。

2)在污泥农用土壤中Zn、Ni 、Pb和Cd元素均以RES为主要存在形态，其次为EDTA提取态，Cu元素主要为EDTA提取态，其次是CA、OM和RES。

3)污泥农用显著增大了所有元素的EDTA提取态含量，RES-Zn、RES-Cd和RES-Pb含量，OM-Cu和OM-Ni含量，显著减小了CA-Cu、ERMn-Ni、aFeOx-Ni和EXC-Cd含量。

4)长期污泥施加对Ni和Pb元素的各形态比例没有影响，增大了Zn、Cu和Cd元素的EDTA提取态比例，Zn和Cu元素的OM比例以及Cd元素的RES比例，减小了RES-Zn、cFeOx-Zn、CA-Cu、cFeOx-Cu、WS-Cd、EXC-Cd的比例。

5)土壤重金属总量、pH和有机质含量是重金属元素形态分布的主要影响因子。

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