钙钛矿太阳电池器件光电性能数值仿真

赖伟东（通讯作者），张翠苓，韩 璐，马德芳，张华程，赵亚军

（河北大学物理科学与技术学院 河北 保定 071002）

1 引言

能源问题是现代社会面临的主要问题。化石能源通过燃烧转化为电能、热能乃至机械能，推动了人类社会发展；化石能源的消耗速度日益加快，这存在潜在的能源危机。寻找替代能源，尤其是清洁能源，是社会发展的要求。清洁类能源包括风能、水能、核能、地热、太阳能等，通过汲取除煤炭、石油外的其他自然界能源而实现电、热能转化。当涉及到便携式能源，太阳能起到风、水能等不可替代的作用。太阳能源主要来自于太阳光辐射，除太阳光致热外，还可利用半导体光伏效应制备光电池，甚至通过光催化而裂解水制氢。我国作为太阳电池生产大国，所生产的硅基高效太阳电池组件在国内外有广泛的应用[1]。

提高太阳电池光电转化效率的途径之一在于引入新的制备技术。邵珠峰等利用飞秒激光对非晶硅薄膜太阳电池的n型硅膜表面进行绒化刻蚀，在膜表面形成多孔"光俘获"微结构，有效提高了电池的光电转换效率[2]。刘雨生等综述了GaAs薄膜太阳能电池正面、背面及混合的陷光结构[3]。南琳课题组利用喷墨打印技术制备太阳电池栅线，研究了喷印液滴间距、硅片温度及喷印次数对栅线质量的影响[4]。南开大学的张鹤等估测发现当非晶硅/微晶硅叠层太阳电池的带隙与理论最佳带隙吻合时，电池理论效率可达33.4%；以硅基薄膜本征材料为基础，发展多结电池具有实际意义[5]。除新技术的发展外，探索新型材料也是太阳电池技术的重要研究方向。韩安军在其博士论文中提出了铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池的超薄制备技术流程，转换效率达到了13.2%[6]。铜锌锡硫（CZTS）薄膜太阳电池也因其带隙与太阳辐射匹配性好，对可见光吸收系数大，有可能取代CIGS成为高效光吸收材料[7]。基于有机-无机杂化的钙钛矿材料(CH3NH3PbX3，X为卤族元素)制备的太阳电池因具有高效率而引起了广泛关注，其吸收层、缓冲层、传输层的制备技术有着快速发展[8]。薄层化是太阳电池发展趋势，可与一体化建筑技术、可穿戴技术、乃至汽车技术等相融合，而带来产业升级和技术变革。探索新型、高效的太阳电池材料是业界研究热点。

利用计算方法研究太阳电池光电转化效率的影响因素有着低成本、高效率的优势。本文基于第一性原理方法、wxAMPS系统对CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池的光电转化性能及其影响因素进行了数值仿真。本文所得结果可为钙钛矿太阳电池选材、优化制备技术提供参考。

2 实验

太阳电池的光电转换过程涉及到光生载流子的产生、输运等诸多物理过程。与PC1D、SCAPS、AFORS-HET等业界流行软件相比，wxAMPS系统首先建立一维太阳电池模型，进而求解泊松方程、电子-空穴连续性方程，获得电池模型一维厚度各处的能级特性及对应的各物理量，实现对电池器件光电性能的求解。wxAMPS系统除考虑光生载流子在器件内部基本的漂移-扩散机制外，还引入了隧穿电流影响因素；其求解方程的算法结合了Gummel迭代、牛顿迭代法，针对太阳电池器件特性的计算速度较快[9]。

本文所建立的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳电池器件包括电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、TiO2致密层和FTO玻璃基底。所得一维模型如图1所示，各层厚度为可调参量。

图1 本文所用钙钛矿太阳电池器件的一维模型。Fig.1 Simulation model in 1-D structure of the perovskite-based solar cell

3 结果与讨论

太阳电池实现光-电转换的前提是太阳光入射电池吸收层，并导致吸收层生成光生载流子。本文所选用的标准太阳光谱（波长范围300～1300nm）如图2a所示，其发射峰位于460nm，与实验获得的CH3NH3PbI3太阳电池器件在450nm处吸收峰较为一致（如图2b所示）。钙钛矿太阳电池的优势之一即在于其吸收谱与太阳辐射谱较为匹配。这表明太阳辐射能量能够较为高效地被CH3NH3PbI3钙钛矿层吸收而引发光电反应。

图2 (a) 本文所选用的标准太阳辐射光谱[9]；(b) CH3NH3PbI3太阳电池的实验吸收光谱。Fig.2(a) Solar spectrum used in this article. (b) Experimental absorption spectrum of the CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell.

除460nm辐射峰外，太阳光谱还存在554、623直到1240nm至更长波段的吸收，而实验所得钙钛矿电池吸收谱止于930nm，且其宽度较太阳发射谱为窄。设计更为有效的吸收层，以进一步充分利用太阳光谱，是当前研究的热点问题之一。

太阳电池材料的吸收特性主要决定于CH3NH3PbI3吸收层。本文利用第一性原理计算，获得CH3NH3PbI3晶体的能级结构特性如图3所示。CH3NH3PbI3晶体的导带底与价带顶位于同一对称点，能级带隙约为1.6eV。此种能带特征表明该晶体为直接带隙半导体材料，该类晶体在吸收合适波长的光子后，其价带电子被激发跃迁到导带的几率高于导带底和价带顶位于不同对称点的间接带隙半导体晶体。因此，当所吸收的太阳光子能量大于能级带隙宽度（1.6eV）时，CH3NH3PbI3晶体的价带电子可高效地被激发到导带而形成自由光电子，进而通过进一步分离电子-空穴对而实现光电流的输出。

图3 CH3NH3PbI3晶体的能带特性。Fig.3 Energy band structure of the CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell.

基于所得的CH3NH3PbI3晶体1.6eV带隙，本文进一步设定仿真计算的CH3NH3PbI3钙钛矿层参数如表1所示。仿真温度为300K，太阳光谱为图2a所示标准光谱。

表1 CH3NH3PbI3吸收层的电学参数

基于wxAMPS系统，求解光生载流子的泊松方程、输运方程，获得吸收层厚度为600nm的钙钛矿太阳电池器件I-V曲线如图4所示，并进一步基于I-V曲线获得了器件的光电转化参数。钙钛矿太阳电池器件模型经仿真后，其开路电压Voc为1.36V、短路电流Jsc为14.09mA•cm-2、填充因子FF为81.8%，最终获得光电转化效率Eff.达到15.7%。

图4 基于wxAMPS系统获得的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池I-V曲线及其光电参数。Fig.4 I-V curve and photoelectric parameters of CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell simulated by wxAMPS system.

CH3NH3PbI3钙钛矿吸收层在吸收光之后发生直接带隙跃迁而产生电子-空穴对。钙钛矿太阳电池的层状结构（如图1）中TiO2层和Spiro-MeOTAD层在光电转换过程中的作用在于分别传输电子和空穴，如图5所示。

图5 钙钛矿太阳电池器件(a)电子电流密度Jn、空穴电流密度Jp随器件厚度的变化；(b)能级带隙结构随器件厚度的变化。Fig.5(a) Electronic current density Jn and hole current density Jp and (b)the energy band gap structure varied with the thicknessof perovskite-based solar cell.

钙钛矿吸收层中的光生电子由于CH3NH3PbI3晶体与TiO2晶体的能级匹配作用而注入到TiO2致密层的导带，光生空穴则由CH3NH3PbI3价带注入到Spiro-MeOTAD有机层。TiO2致密层和Spiro-MeOTAD有机层实现了吸收层中光生电子、空穴的分离。由图5还可知，电子传输层、空穴传输层与钙钛矿吸收层存在适当的能级匹配是获得较高光电转化效率的关键因素之一。

本文进一步调整钙钛矿吸收层厚度，获得其对电池诸参数的影响，如表2所示。当吸收层厚度为100nm时，CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池光电转化效率已达到13.9%。这说明较薄的CH3NH3PbI3晶体即可实现较高的光电转化效率。随着厚度增大到600nm，光电转化效率增量为Δ=1.77%，提高到了15.71%。继续增大钙钛矿层厚度，转化效率没有出现更显著的提高。这与不同吸收层厚对应的I-V曲线填充因子FF的变化趋势相一致，即层厚由100nm增加到600nm时，填充因子有较大的增加，而吸收层厚度大于600nm的填充因子变化较小。

表2 随CH3NH3PbI3吸收层厚度增大，钙钛矿太阳电池光电参数的变化

光电转化效率Eff.和填充因子FF随层厚的变化归因于钙钛矿吸收层对器件开路电压Voc、短路电流Jsc的影响。由表2可见，随层厚增大，开路电压Voc有所减小，而短路电流Jsc则较为显著地增大。随钙钛矿吸收层厚度增加，在本文仿真所设定理想条件下，同样光照能量可在CH3NH3PbI3晶体导带产生更多的电子参与光电转化，从而导致短路电流Jsc提高，但较厚的钙钛矿吸收层也导致层内电子-空穴复合几率有所增大。

4 结语

本文在比较CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池器件吸收光谱与太阳辐射标准谱的基础上，给出了计算获得的CH3NH3PbI3晶体能级结构、电池器件的光电特性。结果表明：CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池器件的实验吸收谱与标准太阳辐射谱较为一致，而第一性原理计算获得CH3NH3PbI3晶体带隙约为1.6eV，该材料为直接带隙半导体结构；这是CH3NH3PbI3晶体作为吸收层材料，能够实现高效光激发，进而导致电子由价带高效跃迁到导带参与光电转换过程的基础。基于wxAMPS系统，本文计算获得CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池器件的光电转化效率大于15%；钙钛矿太阳电池层状结构中TiO2致密层和Spiro-MeOTAD层的能级与CH3NH3PbI3吸收层能级的匹配作用导致光生电子和空穴的分离，从而实现较高效率的光电转化。随吸收层厚度增加，太阳光辐射能量利用率上升，在CH3NH3PbI3晶体导带产生更多的电子，器件短路电流Jsc增大。

本文所得结果可为薄层钙钛矿太阳电池器件的设计与性能优化提供支持。

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