基于红外光谱的改性沥青SBS含量测定可行性分析

史宇明 杨钦麟 潘昌鸾 曹胜杰 刘艳良 王卫雷

(1.广东省南粤交通投资建设有限公司 广州 510101；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070； 3.中交第二公路工程局有限公司 西安 710065)

当前，改性沥青广泛用于道路工程建设中，其原理是在基质沥青中掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂，一方面可以改变沥青化学组成，另一方面可使改性剂均匀分布于沥青中形成一定的空间网络结构，使沥青或沥青混合料的性能得以改善。目前使用最为广泛的是SBS改性沥青，其中SBS是一种聚苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯嵌段式聚合物，既具有橡胶的弹性，又具有树脂的热塑性，因而具有弹性好、抗拉强度高、低温变形性能好等优点，可在很大程度上改善沥青的高低温性能[1-2]，性价比高，因此被广泛用于各级高速公路的建设中，我国70%以上的路用改性沥青均为SBS高聚物改性沥青。

现有的SBS含量检测方法包括荧光显微法、凝胶渗透色谱法(GPC)和红外光谱法。肖鹏、康爱红等[3]利用荧光显微分析方法测定了SBS改性沥青中SBS的掺量，但在测试过程中无法避免由于SBS分子中的活性基团之间发生交联、枝接反应影响SBS荧光面积所带来的误差。耿九光等[4-5]着重研究了凝胶渗透色谱法在测定SBS改性沥青中SBS掺量的测定，但是目前大小分子的区分依据没有一个统一的标准，因而影响测试结果。红外光谱法中SBS改性剂和基质沥青都有特征吸收峰，两者之间的特征吸收峰不因SBS的掺量而相互影响，因而可用于SBS改性沥青中SBS含量的检测。本文通过红外光谱法测定改性沥青中SBS掺量，研究样品质量分数对测试的影响及实验的可重复性，为实际工程应用提供一定理论依据。

1 原材料及试验方法

本文所用原材料为某高速公路的壳牌基质沥青与SBS改性剂和沥青溶剂(CS2)。试验仪器主要为美国热电尼高力公司(Thermal Nicolet)生产的Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪。为建立不同SBS掺量下的标定曲线，通过掺加SBS改性剂于基质沥青并溶于CS2以制得SBS含量分别为0%，1%，2%，3%，4%，5%和6%的样品溶液，测试时先将样品充分振荡均匀，然后从试管中取3滴样品滴于KBr窗片上，待CS2试剂完全挥发后即可放入仪器样品槽。傅里叶红外光谱仪需提前预热至少30 min，试验时，将光谱采集区间设置为中红外区间，扫描次数设置为64次。改性沥青盲样和成品改性沥青同样采用CS2溶解后制备而得。

2 试验结果与分析

2.1 红外光谱特征峰检测

图1为SBS与基质沥青红外光谱图。基质沥青中由于有-CH3-不对称结构和-CH2-对称结构导致其红外光谱在1 370 cm-1附近产生一个特征吸收峰，该峰不受SBS掺量的影响。SBS是一种聚苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯嵌段式聚合物。苯环中C-H面外摇摆振动使得其红外光谱在699 cm-1出现较为尖锐的吸收峰，反式丁二烯=CHC2的面外摇摆振动也会在966 cm-1出现特征吸收峰。

图1 基质沥青(L0)与SBS红外光谱图

由图1可见，SBS改性剂在699 cm-1和966 cm-1处产生特征吸收峰，基质沥青在1 370 cm-1处产生特征吸收峰，且在699 cm-1、966 cm-1和1 370 cm-1处的特征吸收峰不产生相互影响，均为SBS或基质沥青特有，因此利用SBS在699 cm-1和966 cm-1处特征吸收峰可开展SBS掺量定性和定量检测[6-7]。

2.2 SBS特征峰与SBS掺量的关系

采用红外图谱进行定量分析时应进行基准调节，基准调好后可充分观察数据的规律性，便于数据的分析。由于测得的红外图谱在1 370 cm-1和1 990 cm-1处的特征吸收峰较为统一，不受SBS的影响，故利用基质沥青红外光谱中1 370 cm-1和1 990 cm-1透过率作为基准，将L0～L6的红外图谱以此为基准进行调节。基准调整后699 cm-1和966 cm-1处红外吸收图谱如图2所示。

图2 不同SBS掺量在699 cm-1和966 cm-1处峰高对比

由图2可知不同SBS掺量L0～L6样品在699 cm-1与966 cm-1处的规律性十分明显，随着SBS含量的增多，699 cm-1和966 cm-1处的透射率逐渐减小。利用线性拟合回归发现二者具有很好的线性关系，相关系数大于0.97，可作为标定曲线来检测改性沥青中SBS含量[7]，见图3所示。

图3 SBS改性剂特征峰699 cm-1和966 cm-1透过率与SBS含量关系曲线

此外，因699 cm-1和966 cm-1透过率与SBS掺量呈现很好的线性规律，故其面积与SBS掺量也应具有线性规律。本文以特征峰699 cm-1面积与特征峰1 370 cm-1面积比值为K1，特征峰966 cm-1面积与特征峰1 370 cm-1面积比值为K2， 分析K1和K2值与SBS改性剂含量相关性，如图4所示。二者线性拟合离散性大，相关系数低，其中:K1为0.808 2，K2为0.762 4，表明运用这2条曲线计算SBS含量数据可信度较低。

图4 K1，K2与SBS含量的线性对应关系

2.3 SBS含量标准曲线的验证

4条曲线中采用SBS改性剂特征峰透过率拟合的曲线相关性较高，峰面积比值K1和K2拟合的曲线离散性大，相关性低。采用上述4种方法对盲样SBS改性沥青进行SBS含量检测并与实际含量比较分析，以检验标定曲线的可靠性，见表1所示。所用3个盲样为：

1) 盲样1。SBS含量为4.5%的改性沥青样品，质量分数14.28%。

2) 盲样2。SBS含量为5.5%的改性沥青样品，质量分数14.28%。

3) 盲样3。SBS含量为5.5%的改性沥青样品，但样品溶解在CS2的质量分数只是盲样2的50%，即样品质量分数为7.14%。

表1 不同标准曲线盲样检测比较分析 %

盲样检测结果表明：①不同的标定曲线给出的SBS含量检测结果有较大的差别，如盲样2中偏差达1.45%；②对于不同的SBS含量，检测精度差别较大，如盲样1与实际值偏差小，而盲样2偏差大；③对比盲样2和盲样3可以看出，样品质量分数变化对检测结果影响很大，造成此结果是因为每一条标准曲线在绘制时其样品质量分数是固定的，不能将质量分数值不同于标准曲线的样品仍用此标准曲线进行计算，由此得出的结果数据误差非常大。因此控制样品质量分数对于红外光谱检测改性沥青中SBS含量的测试十分重要。

2.4 成品SBS改性沥青样品检测

对广东某高速项目5月1日、5月8日、6月25日和6月28日送样样品进行红外光谱测试，测试结果见表2。重点分析以下试验因素对检测结果的影响：①同一样品平行检测复现性和偏差：L5-1-1 VS L5-1-2；L5-8-1 VS L5-8-2；L6-25-1 VS L6-25-2；L6-28-1VS L6-28-2；②不同试验人员检测结果复现性和偏差：L 和A代表不同检测人员，L5-1-1，L5-1-2 VS A5-1-a；L5-8-1，L5-8-2 VS A5-8-a；③检测样品质量分数的影响：A5-1-a VS A5-1-b；A5-8-a VS A5-8-b，b样质量分数为a样质量分数的50%。

表2 成品改性沥青样品中SBS含量红外光谱检测结果 %

5月1日和5月8日2批次改性沥青样品中SBS含量红外光谱检测结果表明：①对同一样品采用4种分析方法得到的SBS含量检测结果存在较大偏差，最大值与最小值偏差代表值为1.64%；②同一样品平行检测结果复现性差，偏差约为0.45%；③不同试验人员检测结果复现性差，偏差可达到0.9%；④检测样品质量分数对检测结果影响最大，样品质量分数稀释50%后，SBS含量检测结果下降约1.5%，表明样品质量分数对检测结果敏感；⑤6月25日和6月28日2批次的测试样品表明样品的复现性较好，同一样品其平均值之差最大为0.17%；但是不同方法之间的所测结果的偏差较大约为0.64%。

由于标样检测结果表明SBS改性剂特征峰699 cm-1和966 cm-1透过率随SBS含量的线性相关系数大，数据采信度高。若按L5-1-1，L5-1-2和A5-1-a在966 cm-1和699 cm-1处的SBS含量取平均值，可得5月1日批次改性沥青样品中SBS含量为3.95%，同理按L5-8-1，L5-8-2和A5-8-a取平均值可得5月8日批次改性沥青样品中SBS含量为4.25%，L6-25批次的SBS含量为4.45%，L6-28批次的SBS含量为4.61%。若按表5中L5-1-1，L5-1-2和A5-1-a检测结果最大值取平均值，可得5月1日批次改性沥青样品中SBS含量为4.54%；同理按L5-8-1，L5-8-2和A5-8-a检测结果取最大值取平均值可得5月8日批次改性沥青样品中SBS含量为4.68%，L6-25批次的SBS含量为4.5%，L6-28批次的SBS含量为4.88%。

3 结语

采用红外光谱测试技术可很好地开展改性沥青中的SBS含量定性分析，SBS改性剂在699 cm-1和966 cm-1的特征峰明显，但用于定量分析时应绘制精度高的标准曲线。定量分析结果表明，同一个红外光图谱采用不同的分析参数得到的SBS含量检测结果差异较大。同一样品平行检测结果复现性差，不同的检测人员之间也存在较大偏差。此外，制样的质量分数对于检测结果的影响较大，在测试过程中需保持样品质量分数相同。总体而言，红外光谱分析技术检测改性沥青中的SBS含量的重复性不好，影响因素较多，不便于精确控制，检测结果准确性差。

[1] 蔡健,石鹏程,韩静云,等.基于FTIR的改性沥青中SBS含量精确测试研究[J].公路,2016,61(3):176-181.

[2] 曹贵,仇小年,汝凡.基于红外光谱的改性沥青中 SBS 掺量测试分析[J].中国建材科技,2013(3):38-41.

[3] 肖鹏,康爱红,刘蓓蓓.荧光显微分析方法量化改性沥青性能的研究[J].石油沥青,2005,19(3):45-48.

[4] 耿九光,常青,原健安,等.用GPC研究SBS改性沥青交联结构及其稳定性[J].郑州大学学报(工学版),2008,29(2):14-17.

[5] 耿九光,张倩,戴经梁.基于凝胶渗透色谱法的改性沥青中SBS降解行为研究[J].新型建筑材料,2011,38(5):87-90.

[6] 崔树华,余剑英,李元元，等.镁铝型水滑石对SBS改性沥青抗老化性能的影响研究[J].武汉理工大学学报(交通科学与工程版),2017,41(5):881-885.

[7] 蔡健.改性沥青中SBS含量检测与老化性能研究[D].苏州：苏州科技大学,2016.