彩色沥青的制备与流变性能分析*

唐 平 樊成霖 方 斌 磨炼同 林振华

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070；2.武汉市汉阳市政建设集团公司 武汉 430050； 3.武汉拓路特铺技术工程有限公司 武汉 430060)

彩色沥青是一种由多种高分子化合物混合在一起的胶结料，通过加入不同的颜料可得到需要的颜色，具有丰富的色彩性。彩色沥青改变了路面只有黑、白2色的局面，丰富了路面色彩，广泛应用于公园道路、游乐场、城市公交车道等，成为近年来研究的热点[1-2]。国内外对彩色沥青组成设计、施工工艺、路用性能及经济性等方面已有大量研究[3-4]，但对其流变性能的研究还很少。彩色沥青和普通沥青均是一种低温变硬，高温变软的粘弹性材料，温度及外部荷载频率对其流变性能的影响巨大。彩色沥青在长期的服役过程中，所承受的外部荷载频率和环境温度均会在一个较宽的范围内不断变化，因此，研究彩色沥青材料的粘弹性随温度和荷载频率的变化规律很有必要。本文利用芳烃油、石油树脂和聚合物改性剂制备彩色沥青，通过动态剪切流变仪对老化前后彩色沥青进行动态剪切试验，分析试验温度与加载频率对其复数剪切模量和相位角的影响，利用时间-温度等效原理建立了复数剪切模量G*和相位角δ主曲线，开展了彩色沥青与基质沥青和SBS改性沥青的流变性能对比分析研究。

1 原材料和试验方法

彩色沥青一般通过芳烃油、石油树脂和聚合物改性剂为原料采用物理共混法合成。本文所用的芳烃油主要技术指标如下：20 ℃密度0.96～1.046 g/cm3，芳烃CA含量大于67%。石油树脂为C5石油树脂，主要技术指标如下：相对密度0.91～1.04，平均查对分子质量2 000～5 000，软化点80～140 ℃。聚合物改性剂由热塑性丁苯橡胶(SBS)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)组成。SBS主要技术指标如下：S/B嵌段比30/70，拉断伸长率大于700%。EVA主要技术指标如下：熔体流动速率50.1 g/10 min，熔融温度大于99 ℃。通过试配，确定上述4种材料的用量分别为：m(芳烃油)∶m(SBS)∶m(EVA)∶m(石油树脂)=50∶4∶6∶40。彩色沥青制备工艺为：称取芳烃油于搅拌罐中，加热至180 ℃后将SBS和EVA分次加入搅拌罐中充分溶解，然后将C5石油树脂加入搅拌罐中，搅拌均匀后在180 ℃保温2.5 h，即制得彩色沥青。彩色沥青老化试验参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0609沥青薄膜加热试验进行。经薄膜加热后得到的彩色沥青称为老化彩色沥青。为便于了解彩色沥青的流变性能，选用90号基质沥青与SBS改性沥青作为参照进行对比分析，其主要技术指标见表1。

表1 3种沥青基本技术指标

本研究采用奥地利某公司生产的MCR-101型动态剪切流变仪(DSR)进行沥青动态剪切流变试验。所用试验模式为频率扫描模式，试验温度为-10～70 ℃，在任一试验温度下选取频率范围为0.02～63 Hz。当试验温度低于30 ℃时采用直径8 mm的平行板转子，平行板间沥青试样厚度为2 mm；当试验温度高于30 ℃(含30 ℃)时采用25 mm的平行板转子，平行板间沥青试样厚度为1 mm。通过对未老化彩色沥青、老化彩色沥青、90号基质沥青和SBS改性沥青进行不同温度下频率扫描动态剪切流变试验，得到相应的复数剪切模量G*和相位角δ，并利用时间-温度等效原理建立二者主曲线，以此分析不同沥青试样在宽频宽温范围内流变性能的异同点[5]。

2 结果与分析

2.1 常规性能检测结果

由表1可见，所制备的彩色沥青老化前、后，3大指标变化幅度小，表现出很好的耐老化性能，达到了CJJT218-2014 《城市道路彩色沥青混凝土路面技术规程》中的技术要求。

2.2 温度与频率对流变性能的影响

图1为温度和频率对彩色沥青复数剪切模量G*的影响。图中试验温度范围为-10～70 ℃，同时考虑了4个不同的频率(0.1～40 Hz)。

由图1可见，彩色沥青的复数剪切模量随温度升高而单调下降，表现出很强的温度依赖性，如温度从-10 ℃上升至70 ℃时，其复合模量下幅达6个数量级。在相同温度下频率的增加也会显著提高复数剪切模量，表现出很强的频率依赖性。频率从0.1 Hz变化至40 Hz，其复数剪切模量有近2个数量级的提高，整体而言，高温区对频率变化比低温区更为显著。上述试验结果表明，随着温度的升高，彩色沥青由高弹态向粘流态转化，复数剪切模量随着温度升高而减少。加载频率增大，彩色沥青所受最大剪切应力越大，最大剪切应变减少，其复数剪切模量随频率增大而增加。

图2为温度对彩色沥青相位角δ的影响，其试验条件与图1相同。由图2可见，彩色沥青的相位角先随温度升高而增大，到达峰值后再随着温度增大而下降，到达最小值后随着温度的升高而继续增大，呈现出反S形。彩色沥青相位角整体上呈现出复杂的温度依赖性，而且加载频率对相位角的影响不可忽视，随着频率的增加，相位角的峰值略有减小，所对应峰值温度向高温区移动。

图2 温度对彩色沥青相位角δ的影响

2.3 流变性能主曲线对比

升高温度与降低频率对彩色沥青流变行为的影响是等效的。通过平移不同温度下的频率扫描实验数据到30 ℃参考温度，可建立复数剪切模量与相位角的主曲线，如图3和图4所示。

图3 相位角主曲线对比分析(以30 ℃为参考温度)

图4 复数剪切模量主曲线对比分析(以30 ℃为参考温度)

图中平移因子是由复数剪切模量和相位角综合确定的，其目的在于得到平滑的曲线。一般地，不同温度下平移因子可用式(1)进行拟合。

(1)

式中：α(T)0为相对于参考温度的位移因子；Ea为表观活化能，kJ/mol；R=8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；T0为参考温度，K。

表2给出了最小二乘法求解得的不同沥青的表观活化能Ea和相关系数。如表2所示，所有沥青的表观活化能Ea在175～210 kJ/mol范围内，拟合相关系数在0.975～0.994之间，与Ruan[6]的研究数据相吻合，其按拟合得到的不同沥青的活化能在170～200 kJ/mol范围内。彩色沥青老化前表观活化能是176 kJ/mol，老化后增加到181 kJ/mol，这表明沥青老化后变硬，温度敏感性变小。基质沥青和SBS改性沥青表观活化能Ea分别是186 kJ/mol和207 kJ/mol，SBS改性沥青的表观活化能较基质沥青表观活化能大，这与Ruan的研究结果相一致。

表2 不同沥青的表观活化能和拟合相关系数

由图3可知，在高频(大于103Hz)区域内(即对应的低温区)，彩色沥青相位角与90号基质沥青和SBS改性沥青基本相似；在10-4～1 Hz频率范围内(即对应的高温区)，彩色沥青相位角比其他2种普通沥青低，说明彩色沥青弹性成分含量多，粘性成分含量少。当频率小于10-4Hz时，彩色沥青相位角变大，介于SBS改性沥青和90号基质沥青之间。SBS在10-4～10 Hz频率范围内出现一个平台区，在这个平台区内，SBS改性沥青的相位角未随温度升高而增大，而是基本保持不变，这是因为在沥青中出现了以聚合物为主体的网络结构，这种网络结构抑制了沥青从高弹态向粘流态转化。而在彩色沥青相位角主曲线上出现了类似于SBS改性沥青主曲线的平台，不同的是彩色沥青的平台呈现上升趋势，这是由于彩色沥青含有多种聚合物，这些聚和物的熔点不同，形成网络结构所需温度不同，这种网络连接强度随着频率的增加而增加，因此频率上升时出现了相位角增大的现象。

由图4可见，当频率高于103Hz时(即对应的低温区)，复数剪切模量大小关系为：未老化彩色沥青>90号基质沥青>SBS改性沥青；当频率低于1 Hz时(即对应的高温区)，复数剪切模量大小关系为：未老化彩色沥青>90号基质沥青>SBS改性沥青。复数剪切模量代表了沥青抵抗变形的能力，在高频(低温)区域，彩色沥青复数剪切模量最大，表明彩色沥青在低温区域较硬，对其低温延展性能不利，弹性恢复能力不足，在长期荷载下可能出现低温开裂现象。在低频(高温)区域，彩色沥青复数剪切模量较普通沥青复数剪切模量大，说明彩色沥青在高温时较硬，抗变形能力强，这与彩色沥青软化点(55 ℃)大于90号基质沥青软化点(45 ℃)互为佐证。

图3和图4显示，彩色沥青老化前后在低频(低于10-2Hz)区域相位角和复数剪切模量整体变化不大，这说明老化对其高温性能影响不大。在中频(10-2～102Hz)区域，彩色沥青老化后相位角增大，复数剪切模量稍有上升，这一区域是高聚物形成平台的位置，相位角和复数剪切模量的反常变化说明老化影响了高聚物网络状结构的形成。在高频(高于102Hz)区域，相位角稍有降低，复合模量稍有增大，表明彩色沥青中粘性成分减少，弹性成分增多，沥青变硬，软化点上升，延度减小。整体而言，彩色沥青的老化前后动态剪切流变性能变化较小，对低温和高温性能影响较小，这与老化前后3大指标的变化相符合。

2.4 复数剪切模量与相位角的关系分析

Black diagram曲线表征沥青复数剪切模量与相位角之间的关系，图5为90号基质沥青、SBS改性沥青和老化前后彩色沥青的Black diagram曲线。

图5 4种不同沥青的Black diagrams图(以30 ℃为参考温度)

由图5可见，90号基质沥青的Black diagram曲线有变化且为单调曲线形态，而SBS改性沥青和彩色沥青的Black diagram曲线呈现不同的“波浪”形态，存在转折点(椭圆区域)，彩色沥青和SBS改性沥青的转折点相位角大约在77°和63°。根据Airey等人的观点[7-8]，改性沥青的Black diagram曲线出现“波浪”现象主要是因为改性剂形成了网络结构，增强了沥青结合料的结构强度。在复数剪切模量介于0.1～0.000 1 MPa之间时，彩色沥青和SBS改性沥青相位角出现了明显的V形变化，出现最小值，表现出复杂的粘弹流变特性。由图5还可以看出，当彩色沥青复数剪切模量小于1 MPa(对应高温和低加载频率)时，老化后彩色沥青的Black diagram曲线向低相位角方向平移，说明彩色沥青在老化后部分粘性成分向弹性成分转化而变硬，这与彩色沥青老化前后的针入度和软化点变化趋势相一致。

3 结语

本文利用芳烃油、石油树脂和聚合物改性剂制备出性能优良的彩色沥青，其3大指标如针入度、软化点和延度介于基质沥青和SBS改性沥青之间，具有很好的耐老化性能。DSR动态剪切流变试验证实彩色沥青的流变性能与基质沥青和SBS沥青相类似，具有很强的温度和频率的依赖性，复数剪切模量变化趋势基本相同，随着温度升高或频率下降而减小。彩色沥青的相位角变化规律较为复杂，整体上与SBS改性沥青变化趋势相似，但在相位角主曲线出现了很强的S形曲线，而且在black diagrams图中N形曲线更为显著，表现出很强的聚合物改性沥青流变特性。

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