激光波长对LIBS测量气体中微量元素的影响

王珍珍， 张臻臻， 严俊杰， 刘继平， 种道彤

(西安交通大学 能源与动力工程学院， 西安 710049)

在污染防治工作中，电力行业起到举足轻重的作用.基于我国众多火电机组和汞排放量，汞污染防控具有很大的市场.2011年环境保护部最新公布的GB 13223-2011 《火电厂大气污染物排放标准》中首次提出汞及其化合物的控制指标，自2015年1月1日起燃煤锅炉执行汞及其化合物污染物排放限值，其排放质量浓度控制在0.03 mg/m3以下[1-2].微量元素污染物的快速精确测量是实现其排放控制的基本前提.大气中重金属污染物常用的分析方法有原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等.AAS法只能检测一种元素；AFS法、ICP法(包括ICP-AES法和ICP-MS法)和XRF法虽然可以同时进行多元素测定，但AFS法和ICP法样品采集与预处理操作繁复，成本高，而XRF法的检出限仅达10-6量级.激光诱导击穿光谱(LIBS)技术无需样品前处理，且灵敏度高，可进行多元素同时测量，已成为重要的痕量元素分析工具.

LIBS技术是以原子发射光谱学为基础，实现物质的成分及其浓度分析的技术[3]，该技术已广泛应用于燃烧[4-5]、环境监测[6]和食品安全[7]等领域.随着LIBS技术的广泛使用，提高其测量精度成为一项重要的研究课题，国内外学者对此进行了广泛的研究.王琦等[8]采用传统的定量分析和内定标的方法对钢中的Mn和Cr元素分别进行了分析，通过内定标建立的定标曲线得到Mn和Cr的检出限.Colao等[9]从测量方法的角度，对铝表面进行激光实验，发现双脉冲LIBS具有更高的检测灵敏度，检出限较单脉冲LIBS提高了1～2个数量级.钟石磊等[10]采用超声波雾化辅助LIBS技术，将液体样品雾化成悬浮液滴后利用LIBS技术进行测量分析，结果显示即使在30 mJ激光脉冲能量时，也能得到较高的信噪比.Li等[11-12]研究了激光烧蚀快速脉冲放电等离子体光谱(LA-FPDPS)技术，测量了土壤中Pb、Mg和Sn元素的光谱信号.Thornton等[13]在水压0.1～30 MPa内研究了长脉冲对光谱强度的影响，结果表明对于该压力范围下的水溶液来说，长脉冲持续时间长能够提供更好的光谱信号.Sakka等[14]从等离子体产生机理出发，研究了激光脉冲的持续时间和脉冲宽度对LIBS测量气体中微量元素的影响.Kuwako等[15]利用双脉冲激光定量分析了水中Na元素含量，研究了不同实验参数(如延迟时间、采样门宽和激光能量)对测量结果的影响.Wang等[16-17]分析了激光诱导气体等离子体的产生和发展过程，提出了通过低压、短脉冲激光诱导等离子体来提高其检测能力的测量方法.

虽然LIBS在微量元素测量方面取得了较大进展，但是由于激光诱导等离子体过程的复杂性和应用环境多变，仍有很大的研究发展空间.在上述研究的基础上，笔者开展了不同激光器输出波长(以下简称激光波长)时利用低压LIBS技术检测微量元素的实验研究，分析了1 064 nm和532 nm激光波长时微量元素光谱信号的变化规律.

1 实验介绍

1.1 实验原理

激光经由透镜聚焦到待测样品上，当脉冲能量大于击穿阈值时，在局部会产生高温高密度的等离子体.激光诱导等离子体的过程如图1所示.样品中的分子或原子吸收激光能量后发生多光子电离，电离产生初始的自由电子，这些自由电子在激光能量的作用下加速并轰击原子使其发生电离过程，产生更多的自由电子.这些分子、原子和自由电子分布在不同的能级，粒子由高能级向低能级跃迁，发射出很强的光谱，这些谱线与样品中所含元素一一对应.通过定标，谱线的强度表示相应元素的浓度.

图1 激光诱导等离子体过程示意图

1.2 实验系统及样品

搭建的LIBS测量气体中微量元素实验系统如图2所示.该实验系统主要包括光学系统和实验测量系统2部分.光学系统主要包括脉冲宽度为6 ns的Nd:YAG脉冲激光器(Quantel生产型号为Q-smart 850)，激光波长分别为1 064 nm和532 nm，输出能量为400 mJ/p；平行光栅光谱仪(JASCO生产，型号为CT-10S)；ICCD相机(Andor生产，型号为iStar 334T)以及延时脉冲发生器(型号为DG545)等.激光器发射出的光束经过焦距为80 mm的透镜聚焦到测量腔内.等离子体的发射光经过分束器及焦距为60 mm的透镜聚焦在光纤上，经过光谱仪和ICCD相机进行分光检测.实验测量系统主要包括具有入口和出口的不锈钢测量腔以及用于加热样品的恒温加热器、压力传感器、流量计和真空泵等设备，测量腔四面为石英玻璃，样品从测量腔上下端面的不锈钢管进出，测量腔内体积约为200 cm3.所测量的样品有纯液态单质汞和碘甲烷(CH3I)标准气体(其质量浓度为640 mg/m3)，缓冲气体及稀释气体为N2或空气.

图2 LIBS测量气体中微量元素实验系统图

1.3 实验过程

将盛有液态单质汞的样品室在恒温加热器中进行加热，根据其物理性质，液态单质汞样品在恒温加热器中的温度设置为370 K.通入缓冲气体携带气相样品进入测量腔.在此过程中对所有管路及测量腔进行保温.另一路气体则作为稀释气体调整样品的浓度.而气相样品碘甲烷可直接与稀释气体混合后进入测量腔进行测量.通过调节测量腔入口和出口段的阀门来控制测量腔内压力.

2 实验结果与分析

2.1 单质汞的测量结果

在LIBS测量气体中微量元素的过程中，对目标信号产生干扰的影响因素主要包括等离子的连续辐射、共存分子或原子的辐射以及检测仪器等.对激光诱导气体等离子体过程进行分析，在高压条件下，干扰的影响因素主要为等离子体的连续辐射；当压力降低时，等离子体连续辐射的干扰影响显著下降，而共存分子或原子的辐射成为最主要的干扰影响因素[16-17].测量Hg元素(特征波长为253.7 nm)的光谱信号时，缓冲气体和稀释气体均为空气.通入Hg样品室的空气缓冲气体体积流量为0.47 L/min，空气稀释气体体积流量为2 L/min.图3为激光波长分别为1 064 nm和532 nm、压力为700 Pa时Hg在空气中的光谱图.由于空气中N2和O2等离子体在产生和冷却过程中形成了NO，NO的发射信号对Hg谱线产生干扰，特别是电子跃迁为A2∑→X2Ⅱ，特征波长为258 nm的NO(0,3)谱线.对比相同压力下，不同激光波长时的Hg光谱图发现，激光波长为532 nm时，Hg谱线的信噪比有所提高.

选取Hg和NO(0,3)的发射强度比IHg/INO来评估不同激光波长时低压激光诱导等离子体的检测能力.图4给出了不同激光波长时，发射强度比IHg/INO随压力的变化.由图4可知，当压力降低时，发射强度比IHg/INO逐渐增加，这是由于共存分子NO的干扰减弱.在此基础上，如果进一步降低压力，可以获得更好的测量结果.然而，由于激光器能量的限制以及产生等离子体的要求，低压条件应控制在一定范围内.通过对比1 064 nm和532 nm激光波长的测量结果可以发现，在不同压力时，激光波长为532 nm时的测量结果均高于激光波长为1 064 nm时的测量结果.其原因主要是532 nm的光子能量高于1 064 nm的光子能量[18]，1 064 nm的光子能量为1.87×10-19J.利用532 nm激光波长击穿时，Hg元素的电离率和激发率相比1 064 nm激光波长时都有所提高.

(a) 激光波长为1 064 nm，压力为700 Pa

(b) 激光波长为532 nm，压力为700 Pa

图4 不同激光波长时IHg/INO随压力的变化

2.2 碘甲烷的测量结果

为了进一步研究激光波长对LIBS测量气体中微量元素的影响，对碘甲烷中的I元素进行了分析.实验过程中只通入碘甲烷标准气体.由于I元素的特征波长为183 nm，在真空紫外区，O2对该特征波长范围的谱线有明显的吸收作用.因此，在测量光路部分通入N2来减少O2的吸收作用.图5为激光波长为1 064 nm和532 nm、压力为1 300 Pa时碘甲烷在N2中的光谱图.从图5可以很明显地看出各条谱线的变化，尤其是特征波长为183 nm的I-3谱线.与其他谱线相比，激光波长为532 nm时，I-3谱线的相对强度增加更显著.

(a) 激光波长为1 064 nm，压力为1 300 Pa

(b) 激光波长为532 nm，压力为1 300 Pa

在碘甲烷测量中，选取发射强度比II-3/IN作为不同激光波长时低压激光诱导等离子体检测能力的评价指标.图6给出了不同激光波长时发射强度比II-3/IN随压力的变化.由图6可知，发射强度比II-3/IN随压力的降低而增加.N原子发射谱线174.3 nm的高能级(86 220.51 cm-1)较I原子发射谱线183 nm的高能级(54 633.46 cm-1)高，因此随着压力的变化，N原子发射谱线的强度变化幅度较大.同样，对比1 064 nm和532 nm激光波长时的测量结果可以发现，在不同压力时，激光波长为532 nm时的测量结果均高于激光波长为1 064 nm时的测量结果.这一结论与Hg的测量结果一致.

图6 不同激光波长时II-3/IN随压力的变化

3 结 论

(1) 采用LIBS测量气体中的微量元素时，降低压力可以控制电子碰撞电离过程，提高其检测能力.

(2) 在不同压力时，激光波长为532 nm时的测量结果均高于激光波长为1 064 nm时的测量结果.采用532 nm激光波长可显著提高LIBS检测气体中微量元素的能力.

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