超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法筛查塑料玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂

孟宪双，连显会,，白 桦，牛增元，谢堂堂，丁友超,薛宏宇，马 强*

(1.中国检验检疫科学研究院，北京 100176；2.大连理工大学 生命与医药学院，辽宁 盘锦 124221;3.山东出入境检验检疫局 检验检疫技术中心，山东 青岛 266002；4.深圳出入境检验检疫局 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067；5.江苏出入境检验检疫局 工业产品检测中心，江苏 南京 210019)

邻苯二甲酸酯是由邻苯二甲酸酐与醇类反应生成的多种酯类的统称，又称酞酸酯，具有无色无味、电性能好、挥发性弱和耐低温等特点，是塑料制品和橡胶制品生产过程中的重要增塑剂，可有效增加产品的可塑性、柔韧性或膨胀性[1]。一直以来，邻苯二甲酸酯广泛应用于食品接触材料、化妆品、纺织品、PVC(聚氯乙烯)玩具及儿童用品中。目前，产品中较常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯及邻苯二甲酸二丁酯等。

在广泛使用邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时，其毒性也越来越引起世界各国和组织的高度关注[2-4]。研究表明，邻苯二甲酸酯是一类环境雌激素物质，具有生殖和发育毒性，可通过呼吸、饮食及皮肤接触进入等方式干扰人体内分泌功能，危害男性生殖能力，促使女性性早熟，过量的邻苯二甲酸酯还会对人体特别是处于生长发育期儿童的肝、脾和肾等器官造成损害[5]。美国国家环保局将邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等6种邻苯二甲酸酯列为优先控制的有毒污染物[6]；欧盟2005/84/EC指令规定，玩具及儿童用品的塑胶材料中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯的浓度总和不得超过0.1%；放入口的玩具中邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯的浓度总和不得超0.1%[7]；欧盟REACH法规将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异丁酯列为高关注物质。因此，开展塑料儿童玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的筛查方法研究具有极其重要的意义。

目前，邻苯二甲酸酯的检测方法多为气相色谱法[8-14]、气相色谱-质谱联用法[15-24]、气相色谱-串联质谱法[25-30]、液相色谱法[31-35]及液相色谱-串联质谱法[36-38]等，涉及样品多为环境样品[3,9-11,15,17,20,22,32,34,38]、食品[2,16,21,23-25,27,29,31,33,35-36]、涂料[13,19]、纺织品[14]、食品接触材料[12]及化妆品[18]等，鲜见报道针对不同类型的塑料玩具，如PS(聚苯乙烯)塑料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料、PVC(聚氯乙烯)等，建立高效样品处理和分析方法。本研究采用特异性有机溶剂将不同类型的塑料样品溶解后，以超声辅助提取方式进行目标分析物提取，再以固相萃取方法将提取液进行净化，然后采用基于高分辨二级质谱数据库的超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱技术建立了塑料玩具中15种邻苯二甲酸酯增塑剂的分析方法。方法样品前处理简单，灵敏度高，分析速度快且特异性强，可满足实际塑料玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ExionLC AD超高效液相色谱仪、Triple TOF 5600+ 四极杆-飞行时间质谱仪(美国Sciex公司)；XS105型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)；Elmasonic P300H超声波清洗器(德国Elma公司)；CR21G型高速冷冻离心机(日本Hitachi公司)；N-EVAP型氮吹仪(美国Organomation公司)；固相萃取装置(美国Supelco公司)；ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱(6 mL,500 mg，美国Supelco公司)；微孔滤膜(0.22 μm，有机系，美国Pall公司)。

甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲酸(色谱纯，美国Sigma - Aldrich公司)；15种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸单甲酯(MMP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丙酯(DIPP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)和邻苯二甲酸二庚酯(DHP)购自德国Dr. Ehrestorfer公司和美国Sigma-Aldrich公司，纯度均大于98.2%。

1.2 标准溶液的配制

精密称取各邻苯二甲酸酯标准品10 mg(精确至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，以甲醇为溶剂，混匀并定容至刻度，制成质量浓度为1 g/L的标准储备溶液。分别量取1 mL标准储备溶液至50 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，制成20 mg/L的混合标准储备液，用90%(体积分数)甲醇-水逐级稀释成适宜浓度的混合标准工作溶液，于4 ℃避光保存。15种邻苯二甲酸酯的分子式、CAS编号等信息见表1。表1中的logKow由ChemSpider化学物质结构数据库(http://www.chemspider.com/)检索获得。

表1 15种邻苯二甲酸酯的分子式、CAS编号及logKow值Table 1 Molecular formulae,CAS numbers and logKow of fifteen PAEs

1.3 样品预处理

将塑料玩具样品以去离子水洗净、晾干后，用切割研磨仪粉碎或用剪刀剪碎至0.1 cm×0.1 cm以下，称取0.5 g(精确至0.01 g)于50 mL锥形瓶中，加入5 mL溶剂进行溶解(PS塑料用二氯甲烷溶解，ABS塑料用丙酮溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解)，超声振荡至样品完全溶解，加入5 mL甲醇，超声提取10 min，待塑料基质沉淀完全，将溶液转移至50 mL离心管中，向锥形瓶中再加入5 mL甲醇，重复上述操作，将提取溶液合并至50 mL离心管中，在4 ℃条件下以10 000 r/min离心10 min，取全部上清溶液，待净化。

将上述提取溶液全部过ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱(6 mL,500 mg)，以20 mL甲醇缓慢洗脱，收集全部过柱溶液至鸡心瓶中。在40 ℃、10 kPa条件下旋转蒸发浓缩至2 mL左右，将浓缩液转移至带有刻度的氮吹管中，用2 mL甲醇冲洗鸡心瓶后，将冲洗液合并至氮吹管中，用氮吹仪在40 ℃条件下，以缓慢氮气流将溶液吹至近干，用甲醇定容至2 mL，溶液过0.22 μm微孔滤膜后供仪器测定。

1.4 阳性样品的制备

称取0.5 g(精确至0.01 g)空白塑料样品于烧杯中，加入5 mL溶剂进行溶解(PS塑料用二氯甲烷溶解，ABS塑料用丙酮溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解)，超声振荡至样品完全溶解。向烧杯中加入适量邻苯二甲酸酯标准溶液，搅拌或超声均匀后，将其倒入玻璃平皿，置于通风橱中。待溶剂全部挥干后，得已知浓度的阳性样品。

1.5 色谱及质谱条件

色谱柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1 mm×50 mm,1.7 μm)；流动相：0.1%甲酸水溶液(A)和甲醇(B)；流速：0.3 mL/min；柱温：30 ℃；进样量：2 μL；梯度洗脱条件：0～1.5 min，35%B；1.5～4.0 min，35%～60%B；4.0～5.5 min，60%B；5.5～8.0 min，60%～95%B；8.0～11.0 min，95%B；11.0～11.1 min，95%～35%B；11.1～14.0 min，35%B。

电喷雾源正离子模式(ESI+)；检测方式：飞行时间质谱(TOF MS)全离子扫描；TOF MS 扫描范围：m/z100～800；电离电压(IS)：5 500 V；雾化气(GS1)：55 kPa；辅助加热气(GS2)：55 kPa；气帘气(CUR)：25 kPa；辅助加热气温度：550 ℃；去簇电压(DP)：70 V； 在上述质谱条件下，增加信息相关二级全扫描(Information dependent acquisition,IDA)，监测响应值超过1 000的化合物，得到其子离子信息，扫描范围：m/z50～800；碰撞能量(CE)：35 eV；扩展碰撞能量(CES)：15 eV。

1.6 数据库的建立及筛查与定量分析

在确定的色谱-质谱条件下获得飞行时间全扫描和二级质谱图，建立15种邻苯二甲酸酯化合物的高分辨二级质谱数据库，包括化合物名称、分子式、CAS编号、保留时间(表2)、相对分子质量及结构式等信息。

用Peak View软件中的Master View功能处理采集后的数据，根据各化合物的保留时间、一级精确质量数和质量偏差(表2)、同位素峰分布及高分辨二级质谱数据库检索结果进行定性分析，以一级提取离子的峰面积进行定量测定。

表2 15种邻苯二甲酸酯的保留时间、一级精确质量数测定值和理论值Table 2 Retention times,theoretical and experimental exact masses of precursor ions of fifteen PAEs

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

塑料基质样品常用的前处理方法有超声提取、加速溶剂萃取和微波萃取等。本方法首先将样品粉碎或剪碎后，采用有机溶剂超声辅助方式促其溶解，再以甲醇为沉淀剂将基质进行沉淀，同时采用超声辅助提取方式，将邻苯二甲酸酯类化合物充分提取。根据文献检索[39-40]和实验条件摸索，采用超声振荡方式将PS塑料以二氯甲烷溶解，ABS塑料以丙酮溶解，PVC塑料以四氢呋喃溶解。塑料溶解后可产生大量塑料单体物质，这些单体在反相色谱柱上极易保留。由于甲醇具有沉淀塑料基质大分子的作用[8,41]，且邻苯二甲酸酯易溶于甲醇，根据“相似相溶”原理，本实验在用甲醇沉淀大分子的同时，以超声辅助方式提取塑料基质中的邻苯二甲酸酯化合物，可有效沉淀塑料单体且提取效率高。

由于塑料玩具样品颜色多样，为降低分析过程中色素及其它杂质对目标分析物的干扰，本实验采用对色素吸附效果较好的ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱对提取液进一步净化，可去除大部分色素和其它杂质成分。采用甲醇作为洗脱溶剂时的洗脱效果图见图1，其中0 mL甲醇对应的峰面积代表提取液过固相萃取柱时的流出液经浓缩后的仪器响应值。当采用20 mL甲醇洗脱时，既可将15种邻苯二甲酸酯完全洗脱，又可除去绝大多数色素等杂质成分。经实验测得目标分析物的回收率为80.5%～108.3%，满足实际检测要求。

图1 不同体积甲醇在ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱上洗脱塑料样品中15种邻苯二甲酸酯的效果图Fig.1 Elution curves of fifteen PAEs in extracts of plastic toys when using different methanol (MeOH) as eluting solvent on an ENVI-Carb graphite carbon solid phase extraction column

2.2 色谱与质谱条件的优化

15种邻苯二甲酸酯在ESI+模式下均获得[M+H]+准分子离子峰，因此，在流动相中添加甲酸可有效提高其离子化效率。本实验考察了0.1%甲酸-甲醇和0.1%甲酸-乙腈流动相体系对目标化合物的色谱分离行为。实验结果表明，15种邻苯二甲酸酯在0.1%甲酸-甲醇流动相体系下响应值较高，且经过梯度洗脱条件优化，同分异构体邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丙酯和邻苯二甲酸二异丙酯均获得了良好分离，可对每种目标化合物进行精准定量测定。

本实验采用基于高分辨二级质谱数据库的IDA MS/MS模式检测。低碰撞能量时易获得高质量端碎片，有利于判断化合物主要碎片，对已知目标化合物的检索定性起着非常重要的作用；同时，为实现未知物的筛查或结构推测，低质量端碎片(高碰撞能时易获得)往往会提供必不可少的信息。经优化质谱条件，当设置碰撞能量为35 eV，扩展碰撞能量为15 eV时，每种化合物均可获得在3个不同碰撞能量(20、35、50 eV)下叠加的质量较好的高分辨二级质谱图。

2.3 定性与定量分析

根据准分子离子([M+H]+)得到的提取离子流色谱图(图2)，总结了15种邻苯二甲酸酯的保留时间、母离子理论值与测定值及质量偏差(表2)，15种目标化合物的质量偏差绝对值为0.3～2.7 ppm，均小于3 ppm，符合欧盟指令2002/657/EC的定性确证准则。因此，根据保留时间、一级精确质量数、质量偏差和同位素分布可实现目标物的准确筛查；采集的高分辨二级质谱图则可对筛查结果做进一步定性确证。在进行未知邻苯二甲酸酯筛查时，高分辨质量数、同位素峰分布及特征碎片离子可有效减少可能的分子组成数量，同时，利用绝大多数邻苯二甲酸酯具有特征碎片离子m/z149.023 3(C8H5O3+)的特性，有利于推测化合物的分子组成和结构，从而有效提高筛查效率。定量分析时，经优化一级质量数提取窗口，发现以0.02 Da作为母离子的提取窗口时，既不损失目标分析物的灵敏度，又能有效降低基质干扰作用，提高方法选择性。

2.4 线性范围、检出限与定量下限

用甲醇-水(90∶10)逐级稀释混合标准储备液，在优化的色谱-质谱条件下进行分析，以各目标物的准分子离子峰面积(y)为纵坐标，质量浓度为横坐标(x,μg/L)进行线性回归。实验结果表明，目标化合物在各自线性范围内均呈良好线性关系，相关系数(r2)大于0.99。按照“1.4”的阳性样品制备方法，在空白塑料玩具样品中添加不同浓度的目标化合物，然后以确立的实验方法进行预处理和分析测定，分别以信噪比(S/N)为3和10时目标物的浓度确定方法的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)，结果见表3。15种邻苯二甲酸酯的LOD和LOQ分别为4.66～11.69 μg/kg和13.04～30.71 μg/kg。

图2 15种邻苯二甲酸酯(100 μg/L)的提取离子流色谱图Fig.2 Extracted ion chromatograms of fifteen PAEs(100 μg/L)

表3 15种邻苯二甲酸酯的线性方程、线性范围、检出限和定量下限Table 3 Linear equations,linear ranges,limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of fifteen PAEs

2.5 日内与日间精密度

分别制备40 μg/kg和4 mg/kg的空白PS、ABS和PVC塑料基质加标样品，考察目标化合物在实验过程中的稳定性。日内伴随标准曲线进行测定(0、2、4、6、8、10、12 h)，得到日内精密度；连续测定7 d，获得日间精密度。低浓度时，邻苯二甲酸酯的日内精密度为1.0%～3.8%，日间精密度为2.6%～6.7%；高浓度时，日内精密度为0.6%～3.3%，日间精密度为2.9%～6.4%，方法精密度较好，满足实际塑料玩具样品中15种邻苯二甲酸酯的检测要求。

2.6 回收率与精密度

按照“1.4”操作步骤，向不含15种邻苯二甲酸酯的阴性样品中定量添加低、中、高3个水平目标物质的标准溶液，以本方法进行测定，每个加标水平进行6次平行，结果见表4。15种邻苯二甲酸酯的平均回收率为80.5%～108.3%，相对标准偏差(RSD)为0.4%～12.3%，表明方法准确度和精密度良好。

表4 塑料玩具样品中15种邻苯二甲酸酯的回收率和相对标准偏差(n=6)Table 4 Recoveries and RSDs of fifteen PAEs spiked in plastic toy samples(n=6)

2.7 塑料玩具样品的检测

将建立的方法应用于15例(PS、ABS、PVC各5例)塑料玩具样品的检测，1例PVC塑料玩具样品中检出邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)，含量为136.9 μg/kg。该阳性样品的提取离子流色谱图、一级和二级质谱图见图3，使用软件中的XIC Manager功能，显示其相似度分值为90.9分，匹配度较高。

图3 PVC塑料玩具样品中邻苯二甲酸苄基丁基酯的提取离子流色谱图(A)、一级质谱图(B)和二级质谱图(C)Fig. 3 Extracted ion chromatogram(A),MS(B) and MS/MS(C) spectra of BBP in a PVC plastic toy sample

3 结 论

本研究建立了塑料玩具样品中15种邻苯二甲酸酯类增塑剂的超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱筛查与定量分析方法。不同类型的塑料(PS、ABS、PVC)样品经合适的有机溶剂溶解后采用超声方式提取，提取液以固相萃取法净化，样品前处理简单高效；样品分析采用TOF MS IDA MS/MS 采集模式，一针进样可同时获得高分辨率和高质量准确度的一级和二级质谱图。以保留时间、一级精确质量数、同位素分布及二级质谱数据库进行准确定性筛查，以提取的一级母离子峰面积进行定量分析。同时，本方法也可用于塑料玩具中未知邻苯二甲酸酯化合物的筛查，为加强塑料玩具安全监控、切实保障儿童健康安全提供了科学依据和技术支持。

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