粉煤灰提取二氧化硅技术及工业化发展现状

李晓光 ，丁书强 ，卓锦德 ，曾宇平 ，王 珂 ，马 宁

（1.北京低碳清洁能源研究所，先进材料与分析测试中心，北京102211；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室）

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收集下来的细灰，是燃煤电厂排放的工业固体废弃物，也是中国现阶段排放量最大的工业固体废弃物之一，每消耗4 t煤就会产生1 t左右的粉煤灰。据中国煤炭工业协会统计，2015年中国煤炭消费量已达397亿t，其中电力行业耗煤约为18.4亿t。随着中国电力工业的快速发展，粉煤灰的排放量日益增长。预计到2020年粉煤灰累计堆存量将达到30亿t，粉煤灰污染已成为中国最大的单一固体污染源，其对生态环境和人体健康造成了严重危害［1-7］。

硅是粉煤灰中的常量元素，粉煤灰中SiO2含量可高达60%（质量分数），其中非晶态SiO2可通过预脱硅去除，但仍有部分SiO2主要以莫来石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2）的形式存在，Al—Si键结合很牢固、性质稳定、活性很低，常规条件下不与酸碱反应，在提Al过程中这部分Si元素会残留在固相硅钙渣中，造成大量硅资源的浪费和二次污染。基于此，粉煤灰提取Al2O3联产SiO2，实现粉煤灰中Si、Al元素的高效、低成本提取和利用一直是研究热点。近些年，国内外学者探究多种粉煤灰中Si元素提取方法，并制备了高价值的硅产品，扩大粉煤灰资源化利用途径，潜在价值十分可观。笔者依托不同粉煤灰提取氧化铝工艺，归纳总结了3种主要的粉煤灰提取SiO2方法（碱熔-酸浸法、碱溶-酸浸法、酸溶-碱浸法）的研究进展，探讨了工业化过程中存在的问题，以期为后续开发制备粉煤灰基硅产品提供科学依据。在此基础上，对后续粉煤灰提取硅铝高附加值产品的开发利用提出了几点建议。

1 碱熔-酸浸法提取二氧化硅

粉煤灰中的SiO2大部分存在于莫来石、石英、刚玉等惰性物相中，Si—Al键结构稳定、性质稳定、活性低，常规条件下不与酸碱反应，难以提取其中的Si。碱式焙烧法可有效活化粉煤灰中的惰性成分，将粉煤灰中的莫来石、刚玉、石英等稳定晶相中的Si—O—Al键破坏，形成酸溶性霞石相，焙烧产物再经酸浸、脱硅、碳分等工艺得到SiO2和Al2O3产品。

王蕾［1］以碳酸钠为助剂焙烧活化高铝粉煤灰，将不溶于酸、碱的莫来石晶相转化成可溶于酸的霞石NaAlSiO4相，再用11.5 mol/L的盐酸酸浸焙烧产物生成 H2SiO3、AlCl3、NaCl，H2SiO3不稳定，通过缩合形成多聚硅酸，硅溶胶凝胶化形成硅凝胶，再经过滤使固相富硅凝胶和液相AlCl3溶液分开，实现Si、Al分离，Si胶中Al2O3含量在1%（质量分数）左右，SiO2提取率为93.4%。王蕾等［2］采用Na2CO3碱熔法从粉煤灰中提取SiO2，以Na2CO3为助熔剂，在800～900℃焙烧1～2 h，将粉煤灰中的莫来石、石英、刚玉等转化为易溶于酸的霞石相，再用3.14 mol/L的HCl对焙烧产物进行酸浸，酸浸液在100℃水浴条件下进行溶胶-凝胶转变，过滤得Si胶，Si胶干燥后得到SiO2产品，SiO2质量分数达到98%、比表面积达到775.1 m2/g。缪应菊等［3-4］以高硅高铁粉煤灰为原料，采用Na2CO3活化-3 mol/LHCl酸浸-溶胶凝胶法制备SiO2，将粉煤灰与Na2CO3按照1∶1.2质量比混合，在焙烧温度为800℃、焙烧时间为2 h、凝胶温度为94℃条件下，SiO2溶出率为 85.4%。李秀悌等［8］以 Na2CO3为助剂，将粉煤灰在950℃条件下焙烧活化1.5 h，生成硅铝酸钠霞石相，霞石与HCl反应，滤液经溶胶-凝胶转变得到白炭黑，白炭黑经硅烷偶联剂改性比表面积为 364.80 m2/g。 刘能生等［9］以 Na2CO3为助剂，将粉煤灰与Na2CO3按照1∶1质量比混合，在900℃条件下焙烧1 h，焙烧产物采用6 mol/L的HCl按照液固质量比为20∶1在90℃条件下酸浸1 h，Al2O3浸出率达到95.0%、SiO2溶出率高，SiO2可用于制备高纯度白炭黑。王平等［10］将NaOH和粉煤灰混合，在550℃条件下焙烧，活化产物经盐酸酸浸、陈化、除杂等，制备出SiO2纯度为91.7%的白炭黑。碱熔-酸浸法可实现粉煤灰中Si和Al的高效提取，但存在成本高、能耗高等不足。

2 碱溶-酸浸法提取二氧化硅

采用NaOH碱溶法可以提取粉煤灰中的非晶相SiO2，实现粉煤灰预脱硅处理，可有效降低硅钙渣的产生量，可同步实现非晶相Si资源的有效提取和利用，同时Al、Si比的显著提高有利于后续Al2O3的提取，同时避免了焙烧，因而降低了成本［11-13］。苏双青等［11］以高铝粉煤灰为原料，探索了两步碱溶法提取粉煤灰中的Al2O3和SiO2。其采用8 mol/L的NaOH碱溶液在95℃条件下碱溶高铝粉煤灰90 min溶出部分非晶态SiO2，SiO2溶出率为38.0%，脱硅粉煤灰中Al2O3与SiO2的质量比由0.53提高到0.97，有效减少了后续提取Al2O3过程中硅钙渣的产生量，富硅滤液可以用于制备无机硅产品。Wang等［12］以宁夏某电厂粉煤灰为原料，采用预脱硅、焙烧、溶解和碳化等工序制备Al2O3。其中，在95℃条件下采用NaOH碱溶粉煤灰2 h，SiO2预脱除率达到40%，Al2O3与SiO2物质的量比得到提高，焙烧产物中Al2O3溶出率达到91.0%。Bai等［13］使用质量分数为30%的NaOH溶液在125℃常压条件下采用预脱硅工艺脱除粉煤灰中的硅，使得脱硅残渣中Al2O3质量分数从 42.0%提高到 49.2%，SiO2质量分数从48.9%降至30.3%，Al2O3与SiO2的质量比从0.83提高到1.63；将脱除的硅制成粒径为50 nm、纯度为96%的纳米SiO2颗粒。

刘晓婷等［14］以内蒙古准格尔高铝粉煤灰为原料，采用质量分数为15%的NaOH溶液在碱溶温度为95℃、灰碱质量比为1∶0.6、碱溶时间为1 h条件下对粉煤灰进行预脱硅处理，粉煤灰脱硅率达到48.6%，预脱硅后粉煤灰中Al2O3与SiO2的质量比由1.27增大到2.23，可作为提铝原料利用。孙振华等［15］采用质量分数为15%的NaOH溶液与高铝粉煤灰混合，在120℃高压反应釜中在搅拌转速为600 r/min条件下碱溶2 h，粉煤灰中SiO2提取率＞40%；NaOH碱溶脱硅渣中Al2O3溶出率大于85%，实现了Si、Al选择性分离。李军旗等［16］在常压下采用质量分数为30%的NaOH溶液对粉煤灰进行预脱硅处理，在液固质量比为30∶1、温度为90℃、溶出时间为2 h条件下粉煤灰预脱硅率达到58%，预脱硅后渣中Al2O3与SiO2的质量比由0.97提高到2.71。祁光霞等［17］采用质量分数为15%的NaOH溶液与粉煤灰按照固液质量比为1∶2在130℃条件下反应1 h，粉煤灰预脱硅率达到30%，脱硅渣采用Na2CO3焙烧+4 mol/L H2SO4酸浸 1 h，Al提取率达到 93.1%。 王佳东等［18］采用17.5 mol/L的NaOH溶液与粉煤灰按照液固质量比为 1.5∶1 在 130 ℃条件下反应 5～10 min，SiO2溶出率达到72.0%，提硅渣中Al2O3与SiO2的质量比达到3.0，可采用石灰石烧结法制备Al2O3。杜淄川等［19］采用质量分数为15%的NaOH碱溶法溶出粉煤灰中的非晶态SiO2，在反应温度为130℃、反应时间为2 h条件下SiO2溶出率高达42.5%、Al2O3溶出率仅为1.83%，当碱溶温度高于130℃时有利于方钠石的形成，导致脱硅效率降低。

邬国栋等［20］先将粉煤灰在950℃高温焙烧预处理，然后采用2～3 mol/L的NaOH溶液碱溶，在温度为120～130℃、时间为4～6 h条件下SiO2溶出率达到29.23%、Al2O3溶出率仅为1.26%，预脱硅残渣可用于后续Al2O3提取。

陈颖敏等［21］利用先碱后酸工艺从粉煤灰中提取Al2O3和SiO2。其采用17 mol/L的NaOH溶液在固液质量比为1∶40、温度为250℃条件下反应1 h，过滤得到的滤液经碳化、酸溶得到含铝滤液和硅渣，经后续处理Al2O3和SiO2提取率分别为88.79%和75.10%。张战军等［22］采用质量分数为25%的NaOH溶液从高铝粉煤灰中提取非晶态SiO2，在灰碱质量比为1∶0.5、反应温度为95℃、反应时间为4 h条件下SiO2提取率达到41.8%，提硅粉煤灰中Al2O3质量分数由48.5%提高到57.38%、Al2O3与SiO2质量比由1.29提高到2.39。

李超阳等［23］采用低温NaOH碱溶法提取粉煤灰中的SiO2和Al2O3，在优化条件下SiO2碱浸溶出率达到30%、Al2O3提取率小于3%，脱硅粉煤灰Al2O3含量提高，可用作提取Al2O3及合成沸石的原料。翟建平等［24］采用碱加压浸出法在260℃高温条件下将浓NaOH溶液与粉煤灰均匀混合，同时加入少量CaO，使莫来石溶解，Al2O3进入碱性溶液，SiO2以硅酸钙沉淀形式析出，后经碳化、煅烧等过程得到Al2O3产品。内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司采用NaOH预脱硅-碱石灰烧结法生产氧化铝已实现工业化生产。在预脱硅过程中采用NaOH溶液脱除了玻璃相中40%的SiO2，使粉煤灰中Al2O3与SiO2的质量比由1.3提高到2.0以上，显著降低了生产过程中的物料流量、能耗、成渣量、生产成本，大大提高了产能［25］。

碱溶法可有效提取粉煤灰玻璃相中的SiO2，提高脱硅渣中Al2O3与SiO2的质量比，有利于提高后续Al2O3的酸浸提取率。因碱溶-酸浸法可有效提高粉煤灰中Al2O3和SiO2的提取率，因而最大程度地实现了粉煤灰减量化处理和利用。但是，该方法存在工艺流程长、控制要求精确度高、成本相对较高等不足。

3 酸溶-碱浸法提取二氧化硅

酸溶-碱浸法是指用酸浸活化粉煤灰，含Al2O3滤液经处理得Al2O3，滤渣进一步碱溶得含硅滤液，经后续处理得到SiO2产品［7］。粉煤灰酸法提取Al2O3后的残渣量接近粉煤灰原料质量的60%，其中SiO2含量高达85%（质量分数），采用碱浸法可有效提取SiO2。吴艳等［26］以粉煤灰提铝渣为 Si源，以质量分数为50%的NaOH为碱浸液，在NaOH溶液与提铝渣的液固质量比为2.2∶1、碱浸时间为1 h条件下，经过2次碱浸提铝渣中的SiO2可被完全溶出。方俊等［27］以酸法提铝后的高硅残渣为原料，用质量分数为15%的NaOH溶液为碱浸液，NaOH溶液与提铝渣的液固质量比为3∶1，在60℃条件下碱浸3 h，经过滤、浓缩得到硅钠比（二氧化硅与氧化钠物质的量比）为3.5的水玻璃，SiO2溶出率为98.0%。

兰伟兴［28］以淮南粉煤灰提铝渣为原料，采用质量分数为15%的NaOH溶液为碱浸液，在常压、液固质量比6∶1、温度为80℃、时间为 90 min、搅拌速度为900 r/min条件下碱浸，通过添加5%的新型硅助剂Z1，显著提高了 SiO2溶出率，最大溶出率达到68.26%。马钊［29］以酸法提铝高硅渣为原料，以质量分数为30%的NaOH溶液为碱浸液，在温度为90℃、液固质量比为4∶1、时间为80 min条件下碱浸，SiO2溶出率可达82.0%。吴艳等［30］采用先酸后碱工艺分离粉煤灰中的Al2O3和SiO2，制备出高纯度的Al2O3和超细SiO2。其将粉煤灰酸溶，滤液经过滤、结晶、焙烧等过程得到纯度为99.9%的高纯Al2O3，滤渣经NaOH碱浸、碳分、除铁、低温干燥、苛化等过程得到纯度为99.5%的超细SiO2。酸溶-碱浸法具有酸碱耗低、废渣排放量少等优点，但存在设备耐酸性要求高、后续蒸发浓缩和分解能耗大、工艺路线长等问题。

4 粉煤灰提取SiO2工业化现状

为鼓励和支持粉煤灰综合开发利用，中华人民共和国国家发展和改革委员会等10部门对《粉煤灰综合利用管理办法》进行了修订，2013年3月1日起施行。在国家和地方政府的鼓励和优惠政策下，从粉煤灰中回收Al2O3和SiO2的工作正在积极进行。

内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司（鄂尔多斯准格尔）采用预脱硅-碱石灰焙烧法工艺提铝，在预脱硅工艺中Si提取率达到40.0%，Al2O3与SiO2的质量比提高1倍；脱硅粉煤灰采用电石渣高温焙烧提取Al2O3；富硅滤液用于制备活性硅酸钙，可作为生产水泥的原料。该工艺Al2O3提取率可达90.0%，所得Al2O3产品达到冶金级标准。

中煤平朔煤业有限责任公司与内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司相似的预脱硅-碱石灰焙烧工艺提取粉煤灰中的Al2O3，2013年从粉煤灰中提取Al2O3达到10万t，提取白炭黑达到4万t。

内蒙古开远实业集团有限公司采用硫酸铵低温焙烧提铝工艺，2012年投资158万元，启动粉煤灰提铝项目。项目分两期，第一阶段Al2O3预期产量为40万t，富硅产品产量为12万t；第二阶段Al2O3预期产量为60万t，富硅产品产量为18万t。

内蒙古鄂尔多斯电力有限责任公司采用酸法联合拜耳法提铝工艺，Al2O3、白炭黑、硅酸钠预期产量分别为100万、51万、77万t。北京朗新明环保科技有限公司（中国国电子公司）在粉煤灰分解利用技术上也取得了技术突破，其Al2O3、白炭黑、Fe2O3提取率高。

5 结语

粉煤灰及提铝残渣产生量巨大，为避免大量硅资源浪费和二次污染，如何实现粉煤灰中硅资源的高效提取和高值化利用是需要重点考虑的两个问题。采用碱熔-酸浸法、碱溶-酸浸法、酸溶-碱浸法提取Al2O3联产SiO2是中国粉煤灰精细化、高值化利用的研究热点，但大多数研究仍处于实验室阶段，工业化进程相对缓慢；对残渣中Fe2O3、MgO、CaO等杂质成分赋存形式及参与化学反应的机理研究尚不够深入，如何降低杂质成分对高纯硅产品的影响，也是需要重点考虑的问题；将实验室研究和工业化需求紧密结合，提出适合工业化生产的技术方案，对完善和扩大粉煤灰综合利用的产业链，提高粉煤灰基产品价值，实现粉煤灰资源化、高值化利用具有积极而重要的意义。