膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料控温效果及与沥青相容性研究*

林浩东 张 东 陈美祝 吴少鹏 万九鸣 孔德智

(广东冠粤路桥有限公司1) 广州 511400) (武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室2) 武汉 430070)

0 引 言

沥青路面胶结料吸热能力强(对太阳光辐射的吸收率高达0.80～0.95)，会导致一系列温度病害的产生，缩短道路服役寿命[1-2].为防止温度病害的发生，研究者们提出了诸多解决方案，如改善沥青混凝土的级配组成[3]、采用改性沥青[4]、增大路面反射率[5]等.这些方法均属于被动式的沥青混凝土控温方法，无法主动降低路面温度.

相变控温技术是利用相变材料(phase change materials，PCM) 在相态变化过程中吸收或释放大量热能，且保持温度近似恒定的特点来实现对系统的温度控制[6].相变控温技术目前主要集中在水泥混凝土构件[7]、石膏板[8]等建筑围护结构的蓄能保温节能方面.对于相变材料加入沥青混凝土中，利用相变热效应控制沥青路面温度的研究，国内外也已经展开.Xavier等[9]将相变温度在2～5 ℃的正十四烷相变材料加入沥青路面面层中，以减少路面结冰现象；Bryan等[10]以轻质骨料为载体，将相变材料加入至热拌沥青混合料中，以降低沥青路面的温度波动；Mohammad等[11]利用防水涂层对吸附有相变材料的轻质骨料进行裹覆，以缓解相变材料在沥青混合料热拌过程中的质量损失；Michal等[12]对含有轻质骨料/相变材料的沥青混凝土的热稳定性及抗车辙性能进行了研究；陈美祝等[13]探究了相变材料对沥青混凝土的温度调控机理，并对相变材料的选取标准进行了研究；马骉等[14]将以乙基纤维素薄膜制备相变材料微胶囊掺加至沥青混凝土中，以提高相变材料的热稳定性；霍曼琳等[15-16]利用有限元模型，对沥青混凝土路面铺设相变储热发热系统后的受力情况进行了分析，并对相变发热体在沥青混凝土路面面层结构中的铺设形式、埋置深度及发射功率等铺装参数进行了探讨.

综上所述，利用不同封装工艺所制备的复合相变材料具有其各自的优缺点，如微胶囊法可提高相变材料的稳定性，改善过冷和相分离现象，提高加工性能，但是微胶囊的热导率较低，机械强度较差，使用寿命有限；多孔吸附法操作工艺简单，相变材料吸附效率较高，但是均匀性和稳定性较差，相变材料易产生泄漏；溶胶凝胶法反应条件温和，实施工艺简单，但是高分子网络结构的热稳定性较差；熔融共混法同样无法克服相变材料均匀性差、稳定性不高的缺陷，易导致相变材料的泄漏；接枝共聚法反应复杂，且易发生副反应，产物传热效率较低；烧结法多采用固-固相变材料，相变潜热较低，控温效果有限；插层法封装效率较低，对材料的应用环境要求较高，使用范围有限.

膨胀石墨作为一种新兴的碳基材料，具有良好的传热性能、吸附性能及热稳定性，可作为相变材料的支撑材料.目前，关于膨胀石墨基复合定形相变材料已开展了部分研究，然而，对于将其应用于沥青混凝土温度调控的研究目前仍处于起步阶段.因此，本文以膨胀石墨为基体材料，聚乙二醇为功能组分，利用真空吸附法制备出具有不同质量组分的复合相变材料.利用差示扫描量热仪对所制备膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料的相变能力进行研究；采用真空吸附仪对膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料的定形效果进行分析；运用热重分析仪对复合相变材料的热稳定性进行分析；采用热常数分析仪对复合相变材料与沥青的相容性进行研究，并对温度调控效果进行分析.

1 原材料与实验方法

1.1 材料的制备

采用相对分子质量为2 000的聚乙二醇作为相变材料，其相变温度为50～55 ℃，相变潜热为180 J/g；膨胀石墨的平均粒径为150 μm，膨胀比率为270 mL/g；沥青为AH-70重交石油沥青.各原材料的性能见表1.

表1 原材料基本性能

1.1.1膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料的制备

①称取一定质量的膨胀石墨置于80 ℃烘箱中加热16 h，以去除其中的水分；②将聚乙二醇按照一定比例溶解于60 ℃的蒸馏水中，制备聚乙二醇水溶液；③将烘干后的膨胀石墨与聚乙二醇水溶液按照一定比例混合，并在60 ℃下超声振荡30 min；④将膨胀石墨/聚乙二醇混合物置于80 ℃真空干燥箱中抽真空4 h，使聚乙二醇进入膨胀石墨的孔隙.最终得到膨胀石墨与聚乙二醇质量比分别为：1∶5,1∶6,1∶7,1∶8,1∶9的膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料，分别称为EP1,EP2,EP3,EP4,EP5.

1.1.2复合相变材料改性沥青胶浆的制备

选用AH-70重交石油沥青，其体积热容和密度分别为1.902 MJ/(m3·K)和1 021 kg/m3，所选用相变材料的相变潜热约为180 J/g.通过计算可知，为使300 g沥青产生5 ℃的温度变化所需的相变材料质量为16.69 g.相对应的，所需膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料EP1,EP2,EP3,EP4,EP5的质量分别为19.47, 19.07, 18.78, 18.54和18.38 g.

为研究复合相变材料对沥青的控温效果，分别将特定质量的膨胀石墨、聚乙二醇以及膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料EP1,EP2,EP3,EP4,EP5与沥青进行热拌和，制得多种改性沥青，分别称为A1～A7.其组分见表2.

表2 改性沥青胶浆的组成 g

1.2 材料性能表征

1.2.1膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料的性能表征

采用差示扫描量热仪对复合相变材料的相变性能进行研究.实验以铟作为对比样对仪器进行校正，所用升、降温速率为5 ℃/min，测试温度范围为0～80 ℃.通过测试曲线峰谷处最大斜率与基线的交点确定相变温度，以曲线中峰谷所包围的面积作为相变潜热.为表征复合相变材料的封装效果，本文采用全自动物理吸附仪对相变材料的比表面积、孔体积和孔径分布进行分析；采用热重分析仪对复合相变材料的热稳定性进行研究，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为室温至700 ℃，以氮气作为保护气.

1.2.2复合相变材料改性沥青胶浆的性能表征

为研究复合相变材料与沥青之间的相容性，将改性沥青倒入直径30 mm、长150 mm的铝质盛样管中，将盛样管封闭后竖直放入(163±5) ℃的烘箱中，在不受任何扰动的情况下静置48 h；加热结束后，将盛样管从烘箱中取出，放入-10 ℃的冰箱中保持竖直状态不少于4 h，待改性沥青试样凝为固体后取出；用剪刀将盛样管剪成长度相等的三截，取顶部和底部的各1/3试样分别放入样品盒中，再放入(163±5) ℃的烘箱中融化，取出已剪断的铝管；将热常数分析仪的探头插入样品盒的沥青中，并将两者一同放入-10 ℃的冰箱中冷却30 min；将插有探头的沥青样品取出，常温下放置至少4 h，使其温度稳定，随后对其进行导热系数测试，通过比较改性沥青上下部分的导热系数表征改性沥青的相容性.

采用光纤光栅温度传感器研究复合相变材料对沥青的控温效果.首先，取200 g改性沥青，加热至液态后置于烧杯中；随后，将光纤光栅温度传感器插入沥青中，并将二者置于-10 ℃的冰箱中冷却30 min；将插有传感器的沥青样品取出，在常温下放置至少4 h，使其温度稳定，随后放入65 ℃的恒温水浴箱中，开始记录沥青的温度变化；当沥青样品温度达到65 ℃时，将烧杯放入25 ℃的另一水浴箱中，同时记录温度，即获得复合相变材料改性沥青的温度变化曲线.

2 实验结果与讨论

2.1 膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料的性能

2.1.1相变性能

相变潜热与相变温度是相变材料的主要性能指标.相变温度是指物质在不同相态转变时的温度.相变材料在相变过程中其相变温度通常保持恒定或仅在较小范围内变动，这一特性也是相变控温技术的基础.相变潜热是指在相变温度范围内，物质由一种相态转变为另一种相态时所吸入或放出的热量.通常来说，相变潜热越大，物质相变过程所存储或释放的能量就越多，相变控温效果越好.图1 为复合相变材料升、降温过程DSC曲线，表3为复合相变材料的相变性能.

表3 复合相变材料的相变性能

图1 复合相变材料升、降温过程DSC曲线

由图1和表3可知，复合相变材料的熔融相变温度低于纯聚乙二醇而结晶相变稳定高于纯聚乙二醇，且随着膨胀石墨相对含量的增加，复合相变材料的熔融温度逐渐降低而结晶温度逐渐升高，进而降低了复合相变材料的过冷度(熔融温度与结晶温度的差值).造成这一现象的原因是由于膨胀石墨具有较大的内表面积，可作为聚乙二醇的凝结核心促进结晶现象的发生，从而导致晶格尺寸的降低及过冷度的下降.

由相变潜热的实验结果可知，复合相变材料的相变潜热小于纯聚乙二醇.此现象是由于复合相变材料中含有一定量无法发生相变反应的膨胀石墨所造成的.此外，对不同复合相变材料的相变潜热分析可知，随着聚乙二醇相对含量的增加，相变潜热先增大，随后趋于平稳，当膨胀石墨与聚乙二醇的质量比为1∶7时，复合相变材料的相变潜热达到最大值(约140 J/g).造成这一现象的原因可能是由于复合相变材料中的聚乙二醇达到了膨胀石墨的吸附极限，继续增加的聚乙二醇无法被膨胀石墨所吸附，所以复合相变材料的相变潜热不再增加.

2.1.2微观结构

表4为复合相变材料的孔结构参数.由表4可知，膨胀石墨的比表面积、孔体积和孔径分别为18.249 0 m2/g，0.065 1 cm3/g和24.760 8 nm，说明膨胀石墨是一种介孔碳材料(孔径在2～50 nm).随着聚乙二醇的加入，膨胀石墨的比表面积、孔体积和孔径显著下降，且降幅随聚乙二醇相对含量的增加而增大，说明聚乙二醇已填充至膨胀石墨的孔结构中.此外，与差热分析结果相似，复合相变材料的孔结构参数在膨胀石墨与聚乙二醇比例达到1∶7时不再发生显著变化，由此证明膨胀石墨与聚乙二醇的复合极限为1∶7.

表4 复合相变材料的孔结构参数

2.1.3热稳定性

为研究复合相变材料的热稳定性，本文对达到吸附极限的复合相变材料EP3进行热重分析，并以纯膨胀石墨和聚乙二醇作为参比样，见图2.由图2可知，膨胀石墨在加热至700 ℃时质量损失仅有约4%，说明其具有良好的热稳定性；聚乙二醇在250 ℃之前具有良好的热稳定性，随着温度的进一步升高，热稳定性逐渐下降，当温度达到约430 ℃时，聚乙二醇达到最大失重点；复合相变材料的热重曲线与聚乙二醇相似，但其起始失重温度要略高于聚乙二醇，说明膨胀石墨的加入有助于其热稳定性的提升.此外，复合相变材料的最大失重温度略低于聚乙二醇.造成这一现象的原因是由于膨胀石墨具有较大的导热系数，从而使复合相变材料的温度相应提高.

图2 膨胀石墨、聚乙二醇及EP3复合相变材料的热重曲线

2.2 复合相变材料改性沥青胶浆的性能

2.2.1储存稳定性

储存稳定性是表征改性沥青在储存、运输及施工过程中抵抗离析能力的重要指标.膨胀石墨改性沥青、聚乙二醇改性沥青及复合相变材料改性沥青的储存稳定性，见图3.由于本文所用相变材料的相变温度与沥青的软化点相似，因此，沥青储存稳定性的传统表征方法——软化点差值法不适合本文的研究.本文通过比较改性沥青上下部分的导热系数差值表征沥青的储存稳定性.由图3可知，膨胀石墨改性沥青上部分的导热系数明显高于其下部，说明膨胀石墨与沥青之间较大的密度差导致膨胀石墨在沥青上部富集，由此产生了严重的离析现象；与膨胀石墨改性沥青相比，聚乙二醇改性沥青的热导率差值很小，说明聚乙二醇与沥青的相容性较好；复合相变材料改性沥青的热导率差值明显小于膨胀石墨改性沥青，说明复合相变材料在沥青中可保持其固体形态.此外，复合相变材料改性沥青的热导率差值随聚乙二醇比例的增大而减小，表明增大聚乙二醇的比例有助于复合相变材料在沥青中的稳定存在.

图3 膨胀石墨、聚乙二醇及复合相变材料改性沥青的储存稳定性

2.2.2调温效果

图4为膨胀石墨改性沥青、聚乙二醇改性沥青及复合相变材料改性沥青升温和降温过程的时间-温度曲线.本文通过比较不同种类改性沥青升温至65 ℃时所用的时间判断相变材料对沥青的控温效果.

图4 膨胀石墨、聚乙二醇及复合相变材料改性沥青的时间-温度曲线

由图4可知，基质沥青达到平衡温度所用时间约为930 s，而膨胀石墨改性沥青所用时间约为830 s.两者的时间差是由于膨胀石墨较大的热导率所造成的.聚乙二醇改性沥青的时间-温度曲线与基质沥青有所不同：在25～50 ℃时，聚乙二醇改性沥青升温较快(约400 s)；而在50～65 ℃，该改性沥青升温缓慢(约700 s).造成这一现象的原因是由于本文所选用的相变材料相变温度约为52 ℃，当沥青温度达到50 ℃左右时，相变材料发生相变以潜热的形式吸收沥青中的热量，使沥青的升温速度减慢，从而延长升温时间.

对于复合相变材料改性沥青，其控温效果也存在一定差异.对于复合相变材料改性沥青A3，A4，A5和 A6，其升温时间大致相同，而降温时间之间延长.其原因可能是由于实验的降温功率小于升温功率，使得相变材料得以完全相变所致.复合相变材料改性沥青A7达到平衡温度的时间为1 100 s，约为基质沥青的1.2倍，说明此复合相变材料对沥青具有良好的温度调控效果，可有效减轻沥青混凝土的温度病害，延长道路的使用寿命.

3 结 论

1) 聚乙二醇可与膨胀石墨相结合，制备结构稳定的复合相变材料，其最佳复合质量比为7∶1.

2) 复合相变材料的熔融相变温度低于纯聚乙二醇而结晶相变温度高于纯聚乙二醇，且增加膨胀石墨的含量可降低复合相变材料的过冷度.

3) 复合相变材料的熔融相变潜热和结晶相变潜热略低于纯聚乙二醇，当膨胀石墨与聚乙二醇的质量比为1∶7时，复合相变材料的相变潜热最大(约140 J/g).

4) 复合相变材料的初始热分解温度高于250 ℃，说明所制备的复合相变材料热稳定性良好，可承受沥青混合料的拌合高温(约180 ℃).

5) 复合相变材料改性沥青具有良好的储存稳定性，可避免使用过程中离析现象的发生，增大聚乙二醇的含量有助于提升沥青的储存稳定性.

6) 复合相变材料可降低沥青的温度敏感性，对沥青具有良好的温度调控效果，可有效减轻沥青混凝土的温度病害，延长道路的使用寿命.

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