基于高紫外强度下沥青混合料紫外老化的研究*

聂 帅 张登峰 胡锦轩 喻文海

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室1) 武汉 430070) (武汉工大土木工程检测有限公司2) 武汉 430070)

0 引 言

铺筑沥青路面时常用的施工方式是热拌沥青混合料，在搅拌过程中沥青薄膜将混合料裹覆，薄膜厚度一般在5～15 um[1-3].然而在紫外老化的实验中，直接将沥青进行老化的实验居多，这就导致紫外老化时沥青膜的厚度对实验结果有影响.目前紫外老化实验中大多数在低紫外辐照度下进行，且老化温度也无统一标准.时敬涛等[4]模拟紫外老化实验中，采用紫外辐照度为8 W/cm2的高压汞灯，老化温度设置为40 ℃.从培良等[5]采用紫外辐照度为0.45和0.9 W/cm2，老化温度为40，50和60 ℃的不同温度.万淼等[6]采用59.6 W/m2的紫外辐照度和60 ℃的老化温度来模拟沥青在长时间受太阳光辐射下的光氧老化.因此，在保证沥青膜厚度对结果无影响的情况下，对高紫外辐照度下，辐照时长和温度对模拟紫外老化实验结果影响的研究很有必要进行.

本实验基于兰州地区的紫外辐照情况，采用钻芯取样的车辙试件，在高紫外辐照度下进行紫外老化实验，最后抽提老化后的沥青进行流变性能和红外光谱测试.在此实验的基础上探讨温度和老化时长对高紫外强度下紫外老化实验的影响，探究沥青老化的机理.

1 实验原材料及方法

1.1 原材料

选取湖北鄂州生产的SBS改性沥青和AH-70基质沥青作为实验所需的胶结料，其基本物理性能指标根据文献[7]测试得到，具体实验结果见表1.

表1 AH-70基质和SBS改性沥青性能指标测试结果

1.2 实验步骤

选用AC-13级配来制备沥青混合料，根据文献[7]中对矿料级配的要求，设计矿料级配.

1) 选取基质沥青和SBS沥青混合料的油石比均为4.8%，按照文献[7]中相关实验方法制备成型车辙试件并钻芯取样；对混合料进行短期烘箱老化加热(STOA)后再继续长期烘箱老化加热(LTOA)，这里将这一组合老化称为规范老化.

2) 采用的紫外灯功率为500 W，主波长为365 nm.经查阅兰州地区的相关气候资料，基于室内模拟的紫外辐照总量要和自然条件下紫外辐照总量相等的原则，选取表面紫外辐照度为221.9～248.5 W/m2，在以老化时间为单变量时，箱体温度设置为8 ℃，时间设置为15,25,35,45 d，分别模拟自然紫外辐照时长分别为12,20,28,36个月.在以箱体温度为单变量时，紫外光照时间均设置为15 d，温度设置为8,16,24,32 ℃.

3) 从各种老化条件处理后的试件上切取沥青混凝土试样表面5 mm厚度的沥青混合料，置于某公司生产的自动式抽提仪进行抽提，然后对回收沥青进行流变性能测试和红外光谱测试.

1.3 分析方法

流变性能测试实验采用动态流变剪切仪对老化前后的沥青进行温度扫描，其中包括高温扫描和低温扫描.在高温扫描中，采用25 mm的平行板，温度控制在30～80 ℃，频率为10 rad/s，升温速率为2 ℃/min；低温扫描中，采用8 mm的平行板，温度控制范围-10～20 ℃，角频率为10 rad/s，升温速率为2 ℃/min，得到各回收沥青的高低温相位角和复合模量随温度变化结果.

红外光谱测试采用傅里叶红外光谱仪，扫描范围为4 000～400 cm-1,扫描次数为64，分辨率为4 cm-1，得到各回收沥青的红外光谱图.

2 实验结果与讨论

2.1 基质沥青DSR温度扫描结果

沥青老化后，其组分也会发生变化，通常其中的轻质组分会有少量的挥发，胶质和沥青质的比例会由于氧化缩合作用而变大.沥青由溶胶体系转变为凝胶体系，随着老化程度的上升沥青会变得越来越硬，其复合模量和相位角也会发生变化[8].沥青的老化程度受各种因素的影响，在本实验中主要是紫外老化时间和箱体温度在影响不同沥青混合料的老化程度.由于沥青的厚度对老化程度的判断也会有比较直接的影响，又考虑到动态剪切流变仪的测试样品质量至少需要0.4 g，因此本实验只取面层5 mm厚的老化沥青混合料，对抽提后的沥青进行动态剪切流变仪实验.

图1为不同老化条件回收基质沥青的复合模量.由图1可知，70号沥青的低温与高温复合模量变化一致，在箱体温度均为8 ℃时，随着紫外老化时间的增加，其复合模量的增加趋势很缓.在紫外辐照45 d后达到这一单变量的最大老化程度，其与规范老化后和箱体温度为单变因素时温度为16 ℃下老化后沥青的复合模量相当.相同紫外老化时间，不同箱体温度的复合模量变化比较大，箱体温度为24和32 ℃下老化后沥青的复合模量均明显高于规范老化后的复合模量.两者不同单变因素的模拟老化相比，温度为单变量时老化程度更大，变化更为明显.

图1 不同老化条件回收70号沥青的复合模量

图2为不同老化条件回收基质沥青的相位角.由图2可知，老化后的沥青相位角均有不同程度的降低.以温度为变量时，相位角显著降低，8与16 ℃相位角变化存在较大的跨度.以老化时长为变量时，相位角下降幅度小，在35～45 d下降跨度较大，且以时间为变量时老化时间为45 d的相位角与以温度为变量时16 ℃的以及规范老化的相当，这与70号沥青复合模量的数据相吻合.

图2 不同老化条件回收70号沥青的相位角

2.2 SBS改性沥青DSR温度扫描结果

图3为不同老化回收SBS改性沥青的复合模量.由图3可知，SBS改性沥青的整体复合模量比70号基质沥青大，这是由于SBS改性剂的加入使整体复合模量变大.其低温复合模量变化与70号基质沥青变化基本一致，高温复合模量有较明显的区别.以老化时长为单变量时，老化时长为25～35 d存在较大的跨度，且老化时长为35和45 d的复合模量均比70号基质沥青的高不少，甚至老化35 d的就比标准老化高了，而70号沥青的规范老化要比45 d的高.以温度为单变量时，箱体温度为24 ℃老化后的复合模量与温度为16 ℃的复合模量之间存在较大跨度，且与老化时长为35 d相当.

图3 不同老化条件回收SBS改性沥青的复合模量

图4为不同老化回收SBS改性沥青的相位角.其低温相位角显示，以老化时长为变量时，各条件下的相位角基本重叠，且与规范老化相当；以老化温度为变量时，老化温度为32 ℃的相位角最低，其他温度的基本相当.高温相位角显示，除了老化温度为24和32 ℃的外，其他SBS改性沥青老化后的相位角均存在平台区域.并且随着紫外老化时间和箱体温度的增加，平台区域由长变短至消失.有关研究表面，SBS改性沥青的相位角平台区域的变化可以在一定程度上反应SBS改性剂网状结构的破坏[9].由此可见在一定的条件下SBS改性沥青能抵抗紫外老化，其老化过程分为基质沥青的老化和SBS改性剂的老化.本实验结果显示当老化温度高于24 ℃或老化时长大于25 d时，SBS改性剂结构被破坏.

图4 不同老化条件回收SBS改性沥青的相位角

2.3 各回收沥青复合模量比(30 ℃)

为了进一步探究紫外老化时长和温度对实验结果的影响，将各回收沥青的复合模量(在30 ℃下)比上其各对应原始沥青复合模量，得到复合模量增大的比值，将其与时间的变化和温度的变化分别作图，得到图5.

图5 各条件下老化后回收沥青的复合模量与原始沥青的复合模量比(30 ℃下)

由图5可知，在短时间紫外老化时，SBS改性沥青的抗老化性能比AH-70基质沥青好，其老化速率也较慢；而随着老化时间的增加，其老化速率增大并超过AH-70，老化程度也超过基质沥青.规范老化是模拟实际使用时5～7年的老化程度，将其与不同条件下老化沥青的复合模量比对比可以看出：老化时间越长，老化结果越偏离规范老化.

随着老化温度的升高，AH-70基质沥青老化速率增大，SBS改性沥青的老化速率基本不变，可见SBS改性沥青具有良好的抗热老化性能.规范老化后的AH-70基质沥青和SBS改性沥青的复合模量比均介于老化温度为16～24 ℃，而老化时间均为15 d，为模拟该地区一年紫外光辐照量.可见此条件下的模拟实验中，同等紫外辐照总量下沥青的老化程度要远大于实际老化过程中的老化程度.由于温度的升高，发生了较严重的光和热的耦合老化作用，加快了沥青的老化.

2.4 不同回收沥青的红外光谱结果

为了进一步探究老化时长对实验的影响和各沥青的老化机理，测得各回收沥青的红外光谱图.其中老化25d后基质沥青和SBS改性沥青的红外光谱见图6.

图6 两种沥青紫外老化25 d后红外光谱图

由图6可知，两种沥青均存在相同的吸收峰，依次为3 327,2 924,2 854,1 695,1 602,1 460,1 377,1 313,1 032,866,813，746 cm-1，而SBS改性沥青中存在967 cm-1的特有吸收峰.其中1 695 cm-1处属于羰基伸缩振动峰，在未老化的沥青中不存在C=O双键官能团，因此不会出现相应的吸收峰，通常用羰基吸收峰的相对强度来表示沥青的老化程度.SBS改性沥青中967 cm-1处属于SBS 分子中聚丁二烯嵌段的反式1，4 丁二烯的=CH2的面外弯曲振动吸收峰[10]，通常用其相对强度来表示SBS改性剂的降解程度.通过式(1)～(2)计算各回收沥青的IC=O(羰基峰相对吸收强度)和ISBS(丁二烯C=C双键峰的相对吸收强度)见表2和图7.

表2 各回收沥青的IC=O和ISBS

图7 各回收沥青IC=O和ISBS随老化时间变化的趋势图

由图7可知，两种沥青IC=O随紫外辐照时间的变化趋势与复合模量比的变化趋势类似.随着老化时间的增加，基质沥青和SBS改性沥青的IC=O均增加，基质沥青的IC=O随紫外辐照时间的变化率较平稳，SBS改性沥青的变化率变动较大.在紫外线照射下，沥青吸收紫外光的能量，分子链断裂后会生成羰基.因此随着紫外辐照时间的增加羰基积累越多，在1 700 cm-1处的羰基振动吸收峰会增加.未老化的AH-70基质沥青的IC=O比未老化的SBS改性沥青高不少，这是因为在混合料的拌合过程中基质沥青有一定程度的老化，SBS改性沥青有一定的抗老化能力，所以在紫外老化的初期SBS改性沥青的IC=O也较低.而在老化的中后期，SBS改性沥青的IC=O迅速增加，并超过基质沥青，这与SBS改性剂中存在的碳碳双键和三键被氧化有关.图中右侧纵坐标显示的是各回收的SBS老化沥青的ISBS，图中显示，IC=O增加的同时ISBS下降，并且下降与增加的幅度相当.不同的是，在老化后期ISBS趋于稳定，而IC=O则持续增加.由相位角平台区域结果可以判断此时SBS改性剂已经大部分降解，但是改性沥青中的母体沥青还在继续老化产生羰基.

图8为各回收IC=O和ISBS随箱体温度变化的趋势图.

图8 各回收IC=O和ISBS随箱体温度变化的趋势图

由图8可知，两种回收沥青的IC=O随着箱体温度的升高而增大，在8～16 ℃增幅最大，温度继续升高时趋于平缓.可以推测在箱体为16 ℃时，两种沥青出现了严重的光热耦合老化现象，导致羰基含量激增；在32 ℃时增幅变小，也说明低温时光热耦合老化现象很弱，高温时均发生不同程度的光热耦合老化现象.在箱体温度为8 ℃时，SBS的IC=O比AH-70基质沥青的高，而在温度为16和24 ℃时，这一结果相反.这是因为在温度为8 ℃时，SBS改性沥青中的SBS改性剂部分降解导致羰基含量增加，而在16和24 ℃时基质沥青出现的光热耦合老化现象比SBS改性沥青严重.将不同老化温度的与不同老化时间的SBS改性剂降解情况对比，可以看出老化时间大于15 d的降解程度比各温度条件下老化降解程度大，即SBS改性沥青在短期内有比较明显的抗高温和紫外老化能力.

3 结 论

1) 温度和紫外光辐照度对沥青老化均有影响，均可以加速沥青的老化，在宏观流变性能上表现为复合模量增加和相位角减小，在微观成分上表现为羰基相对含量增加.

2) 流变性能测试显示，随着紫外辐照时间的增加和老化温度的升高，回收沥青的复合模量均有不同程度的增加，相位角均有不同程度的减小.其中以经过STOA和LTOA过程的回收沥青流变性能为标准，通过对不同条件老化沥青的复合模量和相位角变化可知，在此高紫外辐照度下模拟的模拟实验中，老化时间越长，老化程度越严重，且达到规范老化程度的紫外辐照总量均低于五年的辐照量；实验温度越高，老化程度也越严重，光热耦合老化的现象越明显，其中规范老化后各沥青的老化程度均介于老化温度为16～24 ℃，而紫外光辐照量为模拟一年的辐照总量.

3) 红外光谱结果显示，随着紫外辐照时间的增加和老化温度的升高，各回收沥青的IC=O有不同程度的增大，SBS改性沥青中ISBS减小.其中SBS改性沥青的ISBS减小的幅度与IC=O的增大幅度趋势相近，可以判断SBS改性沥青老化过程存在基质沥青的老化和改性剂的老化.基质沥青在紫外光的照射下，基团吸收紫外光能量后发生氧化反应生成羰基，而SBS改性沥青除了发生这种反应外，还存在SBS改性剂吸收能量后氧化被降解的反应，因此不能单纯的比较两者的羰基因子判断其老化程度.对比不同老化时长和不同老化温度IC=O和ISBS可知，老化时间较长时，老化程度增长越来越大；老化温度较高时老化程较严重，光热耦合老化现象严重.

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