微波活化胶粉改性沥青的流变性能研究*

陈 昊 刘 刚 秦靖闰

(武汉理工大学材料科学与工程学院 武汉 430070)

0 引 言

废旧橡胶轮胎由于其独特的力学和温度特性，加工成胶粉制备绿色建筑材料可应用于道路工程，同时还可以大幅提高沥青路面性能[1-4].由于橡胶粉改性沥青性能不稳定，国内外学者提出了对橡胶粉进行活化处理的方法，来提升橡胶改性沥青性能.以往研究表明，通过微波辐射活化过的废胶粉能进一步提高改性沥青的高、低温性能及其温度敏感性，并使其存储稳定性同时得到改善[5].

文中选用自行车、小轿车和卡车三种典型的废旧轮胎，采用化学分析方法，对微波活化前后不同类型不同尺寸的橡胶粉及其改性沥青进行研究，针对微波活化对不同类型橡胶的活化效果，重点研究了微波活化对不同类型胶粉改性沥青流变性能的影响，得出基于微波活化的废胶粉对沥青性能的影响.不同类型轮胎胶粉可以承受的微波辐照程度不同，因此对不同类型废旧轮胎采取分类回收的处理方法再对其采取不同的活化工艺可以有效提高利用率，同时提高沥青路面的路用性能.

1 实验材料和实验方法

1.1 原材料

选用自行车、小轿车和卡车三种橡胶轮胎，型号见表1.通过常温破碎的方式磨制成粉，经过除铁、除尘、烘干后用标准筛将废胶粉分为三种颗粒尺寸，分别为380/250、250/180，180/150 μm，同时将得到的橡胶粉分为两组，对一组样品进行微波辐照，另一组作为未活化的对比样，其中微波活化设备为D70D20CTL-D300型微波炉，微波功率为600 W，为了避免橡胶粉高温分解，辐照时间采取间歇式加热三次，一次30 s，间歇60 s，累计辐照时间为90 s.

表1 轮胎类型及型号

基质沥青选用SK-90道路沥青，由韩国SK株式会社生产.根据沥青试验相关规程对道路沥青基本性能指标以及化学组分进行试验，其中轻质油分较多有助于橡胶粉和沥青的结合以及橡胶改性沥青的稳定性，结果见表2.

表2 SK-90基质沥青基本性能指标

1.2 实验方法

用Jeol JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)在 2 000倍的放大倍数以及室温条件下对不同类型不同颗粒尺寸橡胶粉的表面形貌进行测试.基于SEM图像，利用牛津公司生产的Aztec能谱仪(EDS)对不同橡胶粉进行元素分析.

采用Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对微波辐射前后橡胶粉进行红外扫描.选用中红外区，波数范围为4 000～400 cm-1，对橡胶粉结构中的含硫官能团进行半定量分析.

用MCR 101型动态剪切流变仪(DSR)对不同沥青进行频率扫描测试.本实验采用25 mm直径的底座和转子，分别在30,40,50,60 ℃下进行0.016～64 Hz的频率扫描试验，由于胶粉尺寸较大，对橡胶改性沥青采用2 mm的间隙高度，对SK-90基质沥青采用1 mm的间隙高度进行测试.由于沥青材料是一种粘弹性材料，根据时温等效原理和水平位移，选取30 ℃位参考温度，对40,50,60 ℃的复合模量和相位角曲线进行平移绘制主曲线[6]，得到更低频率也就是更高温度下该沥青材料的复合模量和相位角参考值.对比分析微波活化前后不同沥青的流变参数，研究微波活化对不同组分橡胶沥青流变性能的影响.

利用CANNON公司生产的弯曲梁流变仪(BBR)测试了不同沥青在-20℃在的蠕变劲度模量和蠕变速率，根据微波活化前后蠕变劲度模量和蠕变速率的变化差异评价在低温条件下微波活化对不同组分橡胶沥青流变性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 橡胶粉表面形貌分析

为了更清晰看到橡胶颗粒之间的表面形貌，选用180/150 μm的三种轮胎胶粉进行观测.图1为微波活化前后三种轮胎胶粉2 000倍的扫描电子显微镜图像图，由图1可知，自行车轮胎胶粉活化前后表面形貌区别明显，活化后的自行车轮胎胶粉表面变得粗糙蓬松，具有较高的表面活性，可以更好的与沥青想结合.小轿车轮胎胶粉和卡车轮胎胶粉微波活化前后变化不是很明显，但是微波活化增强了它们颗粒的表面活性，使橡胶颗粒之间相互团聚更加明显.

图1 微波活化前后三种轮胎胶粉(180/150 μm)2 000倍的扫描电子显微镜图像

对不同类型橡胶粉进行元素分析，元素分析结果见表3.由表3可知，自行车轮胎胶粉较小轿车轮胎胶粉和卡车轮胎胶粉含有更多的S元素，说明自行车轮胎胶粉硫化程度较高，对橡胶粉进行微波活化可以进行反硫化作用，打断橡胶颗粒之间的交联结构，使橡胶颗粒更加分散比表面积增加，提高了沥青与橡胶粉之间的相容性.

表3 三种轮胎胶粉硫元素含量

2.2 橡胶粉红外光谱分析

极性基团分子在微波电场的环境下由于分子间的相互作用力与电场的快速交变产生的作用力相互排斥，从而生成极大的能量[7].这股能量便成为了废胶粉中的S-S键和C-S键的断裂重要因素，废胶粉紧密的交联结构会被破坏，因此可以大大提高废胶粉的表面活性.表4为不同波数代表了不同的官能团，研究了微波活化前后不同橡胶粉-CH2-键、-C=C-键、-CH3键、-C-S-键和-S-S-键的变化趋势，重点对硫化官能团进行了分析，主要分为A段和B段两个波段，A段为1 600～1 300 cm-1波段，主要观测高分子聚合物的断链情况，B段为700～400 cm-1波段，主要观测橡胶的反硫化作用效果.

表4 不同波数对应的官能团

A段中选取了经过微波活化前后小轿车轮胎胶粉的官能团变化情况，见图2a).其中-CH2-键(1 443 cm-1)键能为607 kJ/mol，-C=C-键(1 400 cm-1)键能为418 kJ/mol，-CH3键(1 386 cm-1)键能为335 kJ/mol，由图2a)可知，-CH2-键含量变化不大，-C=C-键含量降低，-CH3键含量增加.可能由于-CH2-键键能较高，微波活化能量不足以破坏-CH2-键，所以-CH2-键含量变化不大；-C=C-键键能较低，微波活化的能量破坏了-C=C-键；-CH3键能虽然比较低，但是-C=C-键大量破坏能形成新的-CH3，所以导致-CH3键增加，因此支链的增加可以提高表面活性，促进橡胶颗粒与沥青的结合.B段中选取自行车轮胎胶粉的硫化官能团变化情况，见图2b).其中443，525 cm-1为S-S键，620 cm-1为C-S键，S-S键和C-S键的含量表征了橡胶颗粒之间的交联程度，由图2b)可知，微波活化后S-S键峰面积变小，C-S键峰面积变化不是很明显.

图2 红外光谱谱图

表5对B段三种橡胶粉的含硫官能团的峰面积进行了积分，三种轮胎胶粉经过活化后S-S键都有一定程度的降低，自行车轮胎胶粉S-S键含量下降了74.74%，小轿车轮胎胶粉S-S键含量下降了75.95%，卡车轮胎胶粉S-S键含量下降了75.49%，说明微波活化有解硫化作用，但是C-S键相对含量变化不大，可能是C-S键键能大于S-S键键能，本实验的微波能量不足以破坏C-S的键能.

表5 不同胶粉硫化官能团相对峰面积积分

2.3 微波活化胶粉改性沥青流变性能分析

图3为微波活化前后三种轮胎胶粉改性沥青对应主曲线，根据时温等效原理[8]，高频对应低温，低频对应高温可知，在低温条件下各类橡胶粉改性沥青的流变参数差异不大，在高温条件下，橡胶改性沥青的复合模量均大于基质沥青，且小轿车轮胎胶粉改性沥青的复合模量最大，卡车其次，自行车最小.经过微波活化后，三种橡胶改性沥青的复合模量均有一定程度的提高，同时不同目数的同种橡胶粉改性沥青的相位角变得更平滑且更相近，说明微波活化可以一定程度的提高其高温流变性能，并且一定程度的消除了橡胶颗粒尺寸效应.

沥青材料在路面服务条件下是粘弹性材料，在荷载作用下，应力与应变关系呈非线性关系[9]，为了反映沥青材料的自身特性以及温度、荷载作用的影响，采用了蠕变劲度模量和蠕变速率两个参数来表征沥青材料在低温条件下的流变性能，见图4.若蠕变劲度模量越小，蠕变速率越大说明沥青材料在低温条件下越柔韧变形能力更强，在低温条件下可以抵抗脆性开裂，反之蠕变劲度模量越大、蠕变速率越小说明该沥青材料在低温条件下容易发生脆性开裂.由图4可知，橡胶改性沥青的低温流变性能明显优于基质沥青，同时卡车轮胎胶粉改性沥青最好，小轿车其次，自行车较差.经过微波活化后，促进了橡胶粉和沥青的相容性，一定程度的提高了其低温流变性能.自行车轮胎胶粉由于其较高的硫化作用，在微波活化前后自行车轮胎胶粉改性沥青的低温流变性能较卡车和小轿车其改善程度较小.

3 结 束 语

通过对微波活化前后自行车、小轿车和卡车橡胶粉表面形貌和红外光谱测试研究发现，不同类型轮胎胶粉经过微波活化后表面形貌和特征官能团均有变化.主要结论如下，自行车轮胎胶粉硫化程度较高，微波活化可以有效的起到反硫化作用，自行车轮胎胶粉经过微波活化前后表面形貌和特征官能团的变化均大于小轿车和卡车，因此对硫化程度较高的橡胶粉采取微波活化后可以有效提高它与沥青的相容性，以及其橡胶改性沥青的性能.

图3 微波活化前后三种轮胎胶粉改性沥青对应主曲线

图4 三种轮胎胶粉改性沥青微波活化前后的蠕变劲度模量和蠕变速率

同时通过对微波活化前后自行车、小轿车和卡车轮胎胶粉改性沥青的流变性能研究发现，微波活化可以有效改善不同类型轮胎胶粉改性沥青的流变性能，同时可以一定程度的消除颗粒尺寸效应，对橡胶粉的生产加工具有重要意义.

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