SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿Sr空位最大值研究*
2018-03-05纪登辉
武 清 纪登辉
(六盘水师范学院电气工程学院 贵州 六盘水 553004;六盘水市光电信息技术重点实验室 贵州 六盘水 553004)
早在20世纪50年代,钙钛矿结构La1-xMxMnO3(M=Sr, Ca等)系列样品[1]的基本磁学和电学性质就得到了人们的广泛关注.在钙钛矿材料中,A位一般是由具有较大离子半径的稀土或碱土元素离子占据,而B位则是由较小离子的过渡元素离子占据.其中,双钙钛矿BaFe0.5Nb0.5O3,BaFe0.5Ta0.5O3,SrFe0.5Nb0.5O3[2]具有巨大的介电常数得到人们的广泛关注,特别是SrFe0.5Nb0.5O3的介电常数可以达到103~104以及高介电弛豫响应[3].但也有一些问题还有待研究,比如,空位在材料中不可避免,在钙钛矿材料中也不例外,空位是否存在最大值的问题.
1 空位在SrFe0.5Nb0.5O3钙钛矿材料中潜在作用
用来描述热力学点缺陷含量如下
(1)
其中,n表示空位数量,N表示格点总数,ΔSV表示空位形成熵,ΔEV表示空位形成能,k表示玻尔兹曼常数,T表示温度.根据热力学定律,温度不可能达到0 K,只能无限接近,所以热力学缺陷C一定是大于等于零的数值.空位的存在在很大程度上对电荷分布、磁性能、电性能等有较大的影响,主要体现在:
(1)空位不带电,为了满足化合价平衡,可以通过空位含量调控电荷分布,以此影响材料物理性能;
(2)空位存在最大值,为了保持材料结构的稳定性,容忍因子存在范围,要求空位的含量不能超过其极限,即可以通过空位最大限度的调控材料物理性能;
(3)空位的存在,对于电荷有可能存在钉扎效应,导致电荷分布局域化,空位的位置即含量也是有效调节物理性能的方法之一.
2 容忍因子极值方法确定SrFe0.5Nb0.5O3钙钛矿Sr空位最大值
作为前期工作,我们已经通过“Σ容忍因子确定空位最大值方法”确定无机钙钛矿空位最大值问题[4],并得到了实验结果的验证;作为Σ容忍因子确定空位最大值方法的应用,成功预测了14类未发现的有机无机杂化钙钛矿光电转化材料.对于SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿,假设Sr空位含量为x,则根据化合价守恒及粒子数守恒,含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿可以表示为式(2)
(2)
对于含有Sr空位的钙钛矿,容忍因子如式(3)所示,并且其数值应该位于[0.86, 1.03]之间[4].
(3)
其中
(4)
2xrFe4++0.5rNb5+=
0.645×(0.5-2x)+
0.058 5×2x+0.064×0.5
(5)
rO=0.135
(6)
将式(4)~(6)代入到式(3)并考虑容忍因子的范围,我们得到式(7)
(7)
解该不等式组,我们得到了Sr空位含量x的取值范围是-0.088 4≤x≤0.283 6,即SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿Sr空位最大值为0.283 6.
3 化合价平衡修正SrFe0.5Nb0.5O3钙钛矿Sr空位最大值
含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿可以表示为式(2),但是我们应该注意到Fe3+离子含量为0.5-2x,该含量应该为非负数.所以有式(8)
0.5-2x≥0
(8)
根据式(8),我们得出含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿的Sr空位最大值不应该超过0.25.可以看到,随着Sr空位含量的增加,Fe3+离子含量逐渐减少,Fe4+离子含量逐渐增加,Nb5+离子含量不变.由于Fe3+,Fe4+离子的磁矩不同,且分别为5μB,4μB,所以我们可以通过调控Sr空位的含量来调控Fe3+,Fe4+离子含量,进而调控磁性能.当x=0.25时,材料的化学式改写为式(9)
(9)
不存在Fe3+离子,电子巡游方式及输运方式有可能会有较大改变.
4 结论
本文通过热力学相关知识分析空位存在的必然性,阐述了空位的特殊性以及对材料性能可能产生的影响.通过平均有效离子半径方法,结合容忍因子存在极值的特点,计算出SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿中Sr空位的最大值为0.2836.
考虑到化合价守恒导致的Fe3+离子含量不可能为负值后,SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿中Sr空位的最大值修正为0.25.此外,阐述了Sr空位对磁性能调控的潜在应用价值.