冶金碎焦的催化气化

白柏杨，郭庆杰，胡修德，安 梅，吴 唯，李彦坤

（宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室；化学化工学院，宁夏银川750021）

能源的开发、利用是人类面临的一大问题。目前可利用的能源主要包括石油、天然气、煤炭、核能及可再生能源等。很多焦化厂制备的焦炭主要用于铸造金属，需要一定的块度，剩下的碎焦目前是一种废料。部分碎焦廉价出售、绝大部分堆集于车间和外场，对大气、土壤和生态环境产生不利影响。通过气化技术将碎焦转化为合成气，进一步加工为甲醇、烯烃等化工产品，不仅提高碎焦的附加值，还解决了碎焦价格低、没有市场需求的问题，具有明显的环保效益和经济效益。

煤的催化气化技术是通过添加催化剂来促进煤气化反应的进行，这一过程主要通过催化剂在煤的表面发生腐蚀、开槽来增强气化剂与煤的接触。大量的研究[1-3]发现，对于煤催化气化反应催化活性较高的催化剂主要有碱金属类化合物如K2CO3、Na2CO3等，碱土金属类化合物如Ca（OH）2、CaO等，过渡金属类化合物如Fe、Ni等的化合物。不同的催化剂有着不同的催化能力，碱金属被认为具有较好的催化活性，但是其在高温易挥发[4]且容易与煤灰中的矿物质如高岭土等发生反应影响其活性[5-6]；碱土金属中钙离子活性会因烧结问题而降低[7]，在高温下活性较差；过渡金属容易与煤中的微量元素（如S等）反应发生中毒现象导致失活[8]。Matsuoka等[9]指出石墨化程度较高、孔隙率较小的煤焦不利于催化剂的附着。由此可以看出，焦的孔隙结构、灰含量对于催化剂的的添加有着一定的影响。

目前对于催化剂的研究[2-3]发现，K、Na、Fe、Ca等金属离子都具有较好的催化活性，有研究[10]发现，在800℃下对于煤焦水蒸气气化反应，Na2CO3活性高于K2CO3，因此本文中选用Na2CO3、Fe（NO3）3、CaO等3种催化剂，确定了对碎焦气化反应催化性能较高、较廉价的催化剂以及催化剂饱和负载量，并研究了碎焦催化气化反应的动力学。

1 实验

1.1 原料

选用宁夏庆华集团的冶金碎焦为气化原料，使用粉碎机将其粉碎，筛选粒径为100～150 μm的颗粒。表1为该冶金碎焦的元素分析及工业分析。采用浸渍法添加催化剂，具体过程为将Na2CO3、Fe（NO3）3、CaO按照一定的金属离子质量和碎焦质量比混合后加入去离子水，并在室温下搅拌6 h使样品充分浸渍。将浸渍好的样品置于110℃的烘箱内烘干备用。在碎焦的气化特性实验中，催化剂负载量均为3%（金属离子质量分数，下同）。

表1 冶金碎焦元素分析及工业分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of metallurgical coke

图1 不同催化剂碎焦反应转化率随温度的变化Fig.1 Load of different catalyst char conversion rate with change of temperature

图2 负载不同催化剂碎焦反应速率随温度的变化Fig.2 Load of different catalyst char reaction rate with change of temperature

1.2 装置与流程

实验采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3常压热分析仪（天平灵敏度2 μg，温度准确度＜1℃，DSC解析度＜1 μW）对碎焦及的负载催化剂的碎焦水蒸气气化进行研究。具体实验过程如下：样品量为8 mg，当反应器温度升至150℃时，由微型水泵将水蒸气送入反应器，水蒸气流量为2 g/h，水气分压为50%，程序升温速率为20 K/min，气化反应终温为1 200℃。

定义碎焦的转化率（x，%）和气化反应速率（r，%/℃）[11]为：

式中：m0、m、mf分别为样品初始质量、气化过程中某一时刻样品的质量、气化结束后的质量（灰分和残留催化剂），mg；t为气化过程中某时刻的温度，℃。

2 结果与讨论

2.1 碎焦的催化气化特性

目前对于金属催化剂催化机理的研究[2]普遍认为，催化剂通过增加反应界面处的活性表面积和活性部位而提高煤的气化反应速率。图1、2为负载不同催化剂的冶金碎焦气化反应过程中的反应转化率及反应速率随着温度的变化曲线。

由图可以看出，无催化剂负载时，冶金碎焦气化反应活性低，气化反应开始的温度在900℃左右。添加Fe（NO3）3和CaO后，对气化过程影响较小，而添加Na2CO3后气化反应开始的温度明显降低，在800℃左右可以明显看出发生气化反应。

添加不同催化剂的碎焦催化气化反应活性指标见表2。

由表可以看出：负载Na2CO3的碎焦有着最小的反应起始温度T0、反应结束温度Tmax及最大的反应速率峰值rmax。与原焦气化反应相比，负载Na2CO3的碎焦气化初始反应温度T0降低了约170℃，Tmax与rmax有轻微的改变。Fe（NO3）3的添加使气化反应的的T0有轻微的降低，约为30℃左右，说明Fe（NO3）3有一定的催化活性，但是催化能力较弱。负载CaO的碎焦与原焦的气化反应转化率随温度变化曲线几乎重合，说明CaO的加入对于碎焦的气化反应性能几乎没有改变。相比Fe（NO3）3和CaO，Na2CO3的添加对于碎焦的气化反应效率提升最为明显，Na2CO3的加入有效降低了气化反应的起始温度、气化反应结束的温度并且提高了最大气化反应速率。

研究表明[11，13]，催化剂可以在固体表面发生侵蚀开槽作用，促进孔隙的发展，增加碎焦表面的活性位，提高气化反应速率，图3、4为添加Na2CO3前后碎焦N2气氛下同样程序升温至1 200℃后的SEM图像。

由图可以看出，无Na2CO3添加的碎焦表面相对光滑，孔隙结构不发达；添加Na2CO3的碎焦表面较为粗糙且出现了很多致密的小孔，证明Na2CO3的添加在碎焦表面开槽拓孔，增加活性位，提高气化反应速率。

上述结论表明，3种催化剂中Na2CO3通过在碎焦表面侵蚀造孔，增加反应的活性位点，可以有效缩短气化反应的时间，降低气化起始温度，具有最好的催化活性，是一种适合碎焦催化气化反应的催化剂。

表2 不同催化剂碎焦气化反应活性指标Tab.2 Reactivity index of char gasification measured by adding different catalysts

图3 冶金碎焦SEM图像Fig.3 SEM of metallurgical coke

图4添加Na2CO3冶金碎焦SEM图像Fig.4 SEM of adding Na2CO3 metallurgical coke

2.2 不同Na2CO3负载量的影响

图5、6为不同Na2CO3负载量时冶金碎焦气化反应过程中的转化率及反应速率随温度的变化曲线。

图5 不同Na2CO3负载量的碎焦反应转化率随温度变化Fig.5 Change of conversion rate of coke reaction temperature at different Na2CO3 loadings

图6 不同Na2CO3负载量的碎焦反应转化率及反应速率随温度变化Fig.6 Change of reaction rate of coke with temperature at different Na2CO3 loadings

由图可以看出，Na2CO3负载量为1%时，相同温度下相比原焦气化反应转化率有着轻微的提升。随着催化剂负载量的提升，对于相同温度下气化反应转化率的提升也更加明显，当负载量达到5%左右后随着催化剂负载量的增加对于气化反应转化率的影响较为微弱；当负载催化剂含量为10%时，其气化反应转化率曲线与负载量为5%时基本重合。可见在达到一定负载量后催化剂的加入不能有效提高碎焦气化反应转化率。

表3为不同Na2CO3负载量的催化气化气化反应活性指标。

表3 不同Na2CO3负载量碎焦气化活性指标Tab.3 Reactivity index of char gasification at different Na2CO3 loadings

由表可见Na2CO3负载量由5%增加至10%对于T0、Tmax的影响较小，由此可以得出结论：对于该冶金碎焦Na2CO3的添加量在5%左右时达到饱和，继续提高负载量对于碎焦气化效率基本没有提升。许多研究[6，14]表明，焦炭气化过程催化剂对于反应活性的提升存在极限，原因是因为催化剂会堵塞焦炭表面的孔隙结构，多余的催化剂将无法与焦炭的活性表面充分接触，因此催化剂会存在一个最大负载量。Li等[15]对于多种催化剂及不同负载量进行了大量的催化煤焦气化研究发现Na2CO3作为煤焦催化气化反应的催化剂时，其饱和添加量约在25%左右，远远高于本文中冶金碎焦催化气化反应中5%的Na2CO3饱和负载量，这是因为冶金碎焦有着较小的比表面积，孔隙结构不发达，因此少量的催化剂就会导致碎焦表面的孔隙被堵塞，使催化剂的负载量达到极限。

2.3 动力学模型

采用非等温法对碎焦气化反应动力学参数进行了计算，其反应动力学可以表示为

式中：t为反应时间，min；k为反应速率常数；A为指前因子，min-1；E为活化能，J/mol；R为气体普适常量，J/（mol·K）；T为反应温度，K；f（x）为气固反应机理函数。

将（3）式进行积分，可以得到积分形式的动力学关系式

对于程序升温过程，可以将（4）式简化[16]为

分别选用均相模型（HM）[17]与收缩核模型（SCM）[18]模拟碎焦催化气化反应过程，2种动力学模型方程的表达式如表4所示。

表4 气化反应动力学模型Tab.4 Gasification reaction kinetics model

反应动力学参数计算过程中不考虑转化率较低且不稳定的0～10%阶段，只对于转化率在10%～100%的稳定区间段进行考察。图7、8和表5为2种动力学模型拟合曲线及其拟合的参数。

图7 均相动力学模型拟合反应机理函数与温度关系Fig.7 Homogeneous kinetic model fitting reaction mechanism function with temperature

图8 收缩核动力学模型拟合反应机理函数与温度关系Fig.8 Shrinking core model kinetic fitting reaction mechanism function with temperature

由图7、8及表5可以看出2种动力学模型均可以较好地对碎焦气化反应进行拟合，但是收缩核模型的相关性R2较好，均相模型的活化能明显高于收缩核模型，这主要是因为均相反应机理认为颗粒所有部分均匀反应，不受高温下扩散作用的影响。但是实际反应中高温下的扩散作用对于反应有着很大的影响，因此对于添加Na2CO3碎焦气化反应，合理的反应动力学机理函数应为收缩核反应机理。由表4可以看出添加Na2CO3的碎焦与无催化剂负载的原焦相比，活化能降低了35 kJ·mol-1，证明Na2CO3的加入可以有效地降低碎焦气化反应的活化能并提高了气化反应的反应速率。

表5 气化动力学计算相关参数Tab.5 Calculation parameters of gasification kinetics

3 结论

1）对于冶金碎焦的水蒸气气化过程，催化剂的加入有效降低了气化反应的温度，提高了气化反应的速率。Na2CO3作为催化剂较Fe（NO3）3与CaO表现出了优良的催化活性，Na2CO3通过在碎焦表面侵蚀造孔提高了气化反应的速率。Na2CO3负载量对于碎焦气化反应活性的提升存在着一个极限，5%左右的Na2CO3负载量已经达到饱和。负载5%Na2CO3使碎焦气化反应初始温度T0降低了约170℃，反应结束温度Tmax降低了约70℃，并使最大气化反应速率提高了约0.1%/℃，降低了气化反应完成所需的时间，因此可以选择Na2CO3作为碎焦催化气化反应催化剂。

2）收缩核模型很好地揭示了碎焦催化气化反应的动力学规律，Na2CO3的加入使气化反应活化能降低了35 kJ·mol-1，有效提升了碎焦气化反应的速率。

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