环境友好洗涤产品创新之路

王泽云，刘心建

（南风化工集团股份有限公司，山西运城，044000）

近几十年，伴随着日化行业技术发展和人们消费水平提高，洗涤剂产销量持续高速增长。这些品类日渐丰富、功能不断细化的洗涤剂产品在给人们带来便利的同时，由于其配方对传统石化原料的过度依赖、塑料包装大量应用和高能耗的生产工艺，给资源和环境带来的负面影响也逐渐凸显。为节约资源、保护环境，开发环境友好的绿色、节能型洗涤剂产品是推进洗涤剂行业可持续发展的有效途径。

1 绿色化之路

洗涤剂绿色化主要包含三个方面，一是配方原料可再生，不含或少含填充剂和溶剂；二是生产过程清洁、无污染；三是产品包材易降解或可重复利用。其中，洗涤用原料根据其作用主要分为表面活性剂、功能性成分和助剂两大类。

1.1 绿色表面活性剂

（1）脂肪酸甲酯磺酸盐

MES是近年来洗涤剂行业最受关注的一种绿色表面活性剂，其上游原料一般采用天然棕榈硬脂，经过分馏切割及加氢得到不同碳链分布的饱和脂肪酸甲酯，然后经磺化、老化、漂白、再酯化以及中和等工艺过程生产。典型的C16/C18混合MES具有良好的去污力和抗硬水性，易生物降解，性能温和，泡沫适中易漂洗，是LAS的重要替代产品，适用于各类织物洗涤产品配方。MES在洗涤剂产品中应用时应注意两点：一是配方体系的pH值应接近中性，避免其在碱性条件下分解；二是在液洗产品配方中控制配比，并通过复配技术防止产品低温不稳定。目前，市场上的MES主要有膏体、液体、片状和粉状等形态，其中膏体、液体和片状产品主要用于洗衣液和皂配方中，而粉状产品中由于混有4A沸石多用于粉体洗涤剂的生产。

（2）烷基糖苷

APG是由天然椰子油或棕榈仁油的脂肪醇与植物淀粉的葡萄糖反应制得，全部原料来源为可再生植物。APG的表面活性与所选择脂肪醇碳链分布有关，常用品种有0814、1214等。APG去污力强，泡沫丰富，温和无刺激，与其他表面活性剂的配伍性好而且能降低体系的刺激性，适用于洗发水、沐浴露、洗面奶和餐具洗涤剂等各种产品配方。

（3）改性油脂

SOE是以天然油脂为原料，经过化学改性及乙氧基化制备而成。作为一种油脂衍生物，SOE具有良好的生物降解性，毒性小，对环境无污染。SOE有良好的工艺适应性，低温下依然能保持良好的流动性，抗冻性能好，水中溶解迅速，不产生凝胶；产品泡沫低，易于漂洗，去污力与AEO9相当，适合于浓缩型液体洗涤剂配方。

（4）脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐

FMEE及FMES是由天然油脂衍生物脂肪酸甲酯经乙氧基化、或进一步进行磺化而得。FMEE为非离子表面活性剂，与传统AEO9相比，去污力相当，但泡沫更低，易于漂洗，生物降解性好；FMES则兼具非离子和阴离子表面活性剂的特点，具有突出的低温流动性，较好的洗净力、耐碱性能、分散性能和耐硬水性能。FMES的抗硬水性能优于LAS和AOS，而在高浓度体系的水溶性方面又明显优于AES，更适合高浓度的浓缩洗涤剂的配制[1]。

（5）聚甘油脂肪酸酯

PGFF是以天然油脂下游产品甘油为原料经聚合反应生成多聚甘油，然后与不同碳链的脂肪酸反应生成的一系列多元醇类非离子表面活性剂。聚甘油脂肪酸酯具有较强的乳化、分散性能，且无毒无害，是联合国粮农组织、世界卫生组织和欧共体确认的高安全性食品添加剂。在日化行业主要用作乳化剂、润湿和分散剂，并有稳定、调理和控制黏度的作用。由于清洁力较弱，一般不用作洗涤剂配方的主要成分。

（6）皂甙

皂甙广泛存在于皂荚、茶叶、山茶籽、常春藤、甜菜等植物中。其分子结构主要由亲油性的皂甙元和亲水性的糖组成，是一种性能优良的非离子表面活性剂，具有发泡、稳泡、乳化、分散、润湿、去污等特点。作为一种纯天然表面活性剂，皂甙可以应用于洗发水、沐浴露、洗手液、牙膏等个人护理产品和各种织物洗涤产品中。目前已工业化开发的主要有皂角皂甙和茶皂甙。

（7）植物油酸

油酸，也称顺-9-十八碳烯酸，以甘油酯的形式广泛存在于动、植物油酯中。目前，市场上的工业油酸主要来源于豆油、菜籽油、米糠油，是油酸、亚油酸和硬脂酸等组成的混合物，其中油酸含量占到70%～85%。近些年，由于油酸皂具有冻点低、去污强，泡沫、增稠与乳化性能好等特点，在表面活性剂复配体系中具有独特、更优的性能，拓宽了油酸类表面活性剂在日用化学品领域的应用。油酸的来源及组成对产品性能有很大影响。相比粉体洗涤剂较为宽松的指标要求，油酸在液洗产品中应用时需关注凝固点、色泽、酸值、碘值等指标，以提高产品的高、低温稳定性和洗涤性能指标。

（8）氨基酸类表面活性剂

该类表面活性剂是由椰子油或棕榈仁油所得脂肪酸与植物淀粉水解、发酵得到的谷氨酸、肌氨酸、甘氨酸等氨基酸为原料而制得。其突出特点是温和无刺激，生物降解性好；与AES和AS复配后可改善二者的皮肤刺激性；泡沫丰富，且细腻有弹性；肤感滋润，易冲洗。目前，氨基酸类表面活性剂品种主要有月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂酰甘氨酸钠和月桂酰丙氨酸钠等，可用于洗发水、沐浴露、洗面奶、护肤皂等各种个人护理产品中。配方方面的技术问题主要是液体配方的黏度调节。另外，目前该类产品的生产成本高，影响其应用领域和用量。因此，通过技术创新降低氨基酸类表面活性剂的成本是拓展其应用的关键。

1.2 功能性成分及助剂

（1）酯基季铵盐类柔软剂

在柔顺剂体系中，最早应用为双十八烷基二甲基氯化铵（D1821），其柔软效果良好，但再润湿性和生物降解性差，现已逐步退出柔软剂市场。目前，酯基季铵盐已成为了柔顺剂主流品种，柔软效果佳，再润湿性好于D1821，且生物降解性好。此外，在阴-非离子表面活性剂复配的洗衣液体系中，可选择改性季铵盐，并通过加入两性表面活性剂改善同阴离子表面活性剂的兼容性，这为开发多效合一的复合型洗涤剂配方提供了可能。

（2）过氧化物杀菌漂白剂

长期以来，次氯酸钠、二氯异腈脲酸钠、二氧化氯等一直垄断着洗涤剂领域的杀菌、漂白剂市场，含氯化合物杀菌漂白能力强，但对织物的破坏性也强，而且不悦气味大，自身在生产过程中及回归自然后对环境都存在危害。相比而言，氧系的过氧化氢、过碳酸钠、过氧化硫酸钠则相对温和，也具有较高的杀菌漂白能力，且不存在不悦气味，生产工艺绿色，使用后的残留物对环境也无危害。因此，越来越引起了各洗涤剂制造商的重视。在洗涤剂配方中，过氧化物通常与活化剂如四乙酰二乙胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS）等配合使用，二者先行反应生成氧化能力更强的过氧酸（氧化电位为1.81ev，远高于过氧化氢的1.33ev），进而大大提升产品的杀菌漂白效果。

（3）柠檬酸钠

柠檬酸类化合物是由淀粉类物质经发酵而生产的产品，安全性高，环境友好。柠檬酸钠具有优良的钙、镁离子螯合能力和极好的溶解性能，在洗涤剂配方中与主表面活性剂复配在去污、乳化等方面有良好的协同增效作用。通过与柠檬酸复配可组成较强的pH缓冲对，具有稳定pH范围的能力。在液洗配方中，柠檬酸钠除具有钙镁离子螯和作用外，还可增加体系的黏度。

（4）葡庚糖酸钠

该产品是由天然葡萄糖经Killiani-Fischer改性而得，可100%生物降解，具有在宽泛pH范围内螯合多种重金属离子的能力，尤其在高pH或强碱体系中能表现出最佳的螯合性能。每个葡庚糖酸钠分子最多能结合15个Fe3+离子，形成稳定可溶的金属络合物。在4%的NaOH溶液中葡庚糖酸钠的螯合容量Fe3+≥300g/100g、CaCO3≥600g/100g。

（5）甲基甘氨酸二乙酸盐（MGDA）和谷氨酸二乙酸盐（GLDA）

MGDA和GLDA都是以氨基酸为原料制得的绿色螯合剂，安全性高，易生物降解，对金属离子的螯合能力强。在pH为11，23℃条件下，MGDA和GLDA对CaCO3的结合量可以分别达到406和294 mg/g。在皂基洗涤剂配方中，添加MGDA或GLDA还可以稳定脂肪酸，洗后防止皂垢产生，并能增强洗净效果[2]。

1.3 包装材料

目前，国内洗涤剂产品的包装形式主要有袋装和瓶装，所用材料大部分为聚丙烯、聚乙烯和聚酯等塑料，其上游原料主要为石油或煤等不可再生资源，且生物降解性差，难以回收利用，造成极大浪费和环境污染。所以，在包装方面通过采用可回收、易降解的纸质材料代替塑料袋，引导消费者对塑料包装瓶进行循环利用等，是提高洗涤剂产品包装绿色化的有效措施。

2 节能化之路

洗涤剂节能化包括产品配方和生产两个方面，比如浓缩配方可以节约包材及储存空间、减少废物排放和降低运输成本，低泡配方可以降低漂洗次数以节约水、电等的用量；附聚成型和常温配料技术替代传统高塔喷粉及加热溶解分别用于粉体洗涤剂和液体洗涤剂的生产可以大大降低能耗和“三废”的排放，进而提高生产过程的节能化程度。

2.1 配方技术

（1）浓缩型洗涤剂

目前，在发达国家市场，浓缩洗衣粉的总活性物含量通常在25%左右，浓缩液体洗涤剂则通常达到45%以上。我国洗涤剂国家标准规定浓缩洗衣粉总活性物含量大于等于13%（其中非离子不低于8.5%），浓缩洗衣液为25%。所以，与先进水平相比，我国浓缩洗涤剂产品的发展尚有很大的提升空间。浓缩粉通常以LAS、AOS、AEO9等为主表面活性剂，随着粉状MES等新型表面活性剂生产技术的成熟，使得浓缩洗衣粉的配方设计具有更多的选择性。浓缩液洗配方的开发，在注重产品洗涤性能时需重点关注体系的流变性和稳定性，可以选择FMES、改性油脂、嵌段醇醚等低倾点原料或助剂复配，以解决浓缩液洗产品在表面活性剂浓度高时易产生凝胶相的问题。

（2）低泡洗涤剂

低泡类洗涤剂主要涉及泡沫控制技术，通常采用低泡表面活性剂和消泡剂结合使用。低泡表面活性剂可以抑制体系弹性膜形成，减少泡沫的生成量，进而达到抑泡的目的。当泡沫产生后，消泡剂迅速在气液界面间扩散、渗透，取代表面活性剂分子，使膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围表面张力大的膜层强力牵引，致使泡沫周围应力失衡，从而导致其“破泡”。低泡表面活性剂主要有FMES、脂肪酸皂、FMEE、改性油脂、嵌段醇醚等，常用消泡剂可以选择改性硅油和聚醚等。

2.2 生产技术

（1）高塔喷粉-后配料结合

附聚成型技术主要用于浓缩型粉状洗涤剂的生产，相比传统高塔喷粉法，附聚成型生产洗衣粉的视比重大、能耗低，但在常温洗涤条件下溶解困难，因而限制了其在国内推广应用。而高塔喷粉生产的洗衣粉溶解性好，但存在视比重较低，占用包装空间大及能耗较高等问题。因此，浓缩粉的生产可以采用高塔喷粉同后配料技术结合的联合生产工艺，在降低能耗的同时，可以改善浓缩粉的溶解性。

（2）常温配料

传统液体洗涤剂的生产，配料时AES、AEO9等原料遇水易出现凝胶，不易溶解，通常需要给料浆长时间加热才能保证各组分溶解充分、混合均匀，不仅能耗高而且生产效率低。因此，可以采用对易形成凝胶的物料预先进行机械均质稀释的方法，再加入配料罐进行常温配料，达到缩短混合时间、提高生产效率，降低生产能耗的效果。

（3）在线加料

为提高设备利用率，各制造商通常会采用同一设备生产多种液洗产品。因此，极易造成不同配方所用香精、色素等小料间的交叉影响，故要求每次产品切换时都要对设备进行彻底地清洗，此举在降低生产效率的同时，更是增加了工人操作负担及生产成本。在线加料技术使配方中的特殊原料在包装前在线加入，不影响整个生产系统。

3 结束语

目前，自然资源过度开发，生态环境日益恶化，人类可持续发展受到空前挑战，洗涤剂的绿色节能化已无可争议地成为了行业未来的发展趋势。环境友好洗涤产品的创新不仅需要配方的创新，包装的创新以及生产技术的创新，更需要研发理念的创新。采用绿色的原料、环保的包装、先进的配方及生产技术是生产环境友好洗涤产品的有效途径。

[1] 胡剑品;夏雄燕;耿二欢,等.绿色表面活性剂的现状及发展趋势[J].中国洗涤用品工业,2016(2):30-36.

[2] 陈叶享.绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠和N,N-二乙酸甲基丙氨酸三钠盐的相对安全性与其应用[J].中国洗涤用品工业,2017(5):40-44.