基于EDTA络合滴定法测定重金属离子浓度

王建坤，范新宇，张 昊，郭 晶

（天津工业大学纺织学院，天津 300387）

近几年，伴随着经济迅速发展，环境问题也愈发严重，例如重金属废水的污染严重遏制了经济的快速发展，因此对重金属离子吸附的研究逐渐增多.对重金属离子的吸附效果要通过吸附量反映，吸附量则是通过测定吸附前后重金属离子浓度计算得到[1-3].因此，重金属离子浓度的测定结果应具有很高的准确度.

原子吸收光谱法作为分析无机元素的方法，由于灵敏度高、便于连续测定等优点而广泛应用于金属离子的测定[4].其原理是基于待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收程度来测定该元素含量.由于不同金属具有各自不同的特征吸收谱线，其相互之间不会产生干扰，在多种金属离子共存的条件下，可直接测定其中任何金属元素[5-7].为了简化实验操作，实验室采用乙二胺四乙酸（EDTA）络合滴定法测定金属离子浓度.EDTA络合滴定法是经典的化学分析方法，该方法因使用仪器简单、试剂用量少、操作简单、准确性好而得到广泛应用，在半导体材料[8]、稀土合金[9]、铝锌等合金[10]、水的硬度[11]以及金属离子浓度[12]等分析中的应用已有很多报道.本课题主要采用EDTA络合滴定法测定金属离子浓度，测定结果与原子吸收光谱法进行比较，从而验证该方法的准确度.

1 材料与方法

1.1 实验部分

1.1.1 测定原理

金属离子与指示剂会形成带有鲜明颜色的络合物，因此滴定前向金属离子溶液中加入指示剂，调节pH，溶液会呈现一定颜色，滴定过程中向其中加入EDTA溶液，EDTA与金属离子1∶1时形成稳定性较强且溶于水的配合物，释放出与金属离子络合的指示剂，从而溶液颜色会发生突变，达到滴定终点[13-14].根据滴定前后消耗EDTA标准溶液的体积计算金属离子溶液的浓度.

1.1.2 主要试剂与仪器

主要试剂：乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、氯化锌、盐酸、乙醇、氯化铵，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；硫酸铜、硫酸镁、硫酸镍、氨水、六亚甲基四胺，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；吡啶偶氮萘酚（PAN）、二甲酚橙、紫脲酸铵、铬黑T（指示剂），天津市赢达稀贵化学试剂厂产品.

主要仪器：AA-3300型原子吸收分光光度计，上海元析仪器有限公司产品.

1.1.3 主要溶液及配制方法

①0.02 mol/L的EDTA标准溶液：取8 g的EDTA加热溶于1 000 mL水中，冷却并摇匀；② 0.1 mol/L的ZnCl2标准溶液：取14 g的氯化锌溶于1 000 mL体积分数为0.05%的盐酸溶液中，摇匀；③pH=10的氨-氯化铵缓冲液：27 g氯化铵溶于适量水中，加入197 mL氨水，用水稀释至500 mL；④ pH=8的氨-氯化铵缓冲液：50 g氯化铵溶于适量水中，加入3.5 mL氨水，用水稀释至500 mL；⑤ 六亚甲基四胺缓冲液（pH=5.4）：100 g六亚甲基四胺加入100 mL水中，再加入20 mL浓盐酸，移入500 mL容量瓶中定容；⑥PAN指示剂：0.1 g PAN溶于100 mL乙醇中；⑦ 二甲酚橙指示剂：0.5 g二甲酚橙溶于100 mL水中；⑧ 紫脲酸铵指示剂：0.1 g紫脲酸铵与10 g氯化钠固体混合并研成粉末；⑨铬黑T指示剂：0.1 g铬黑T与10 g氯化钠固体混合并研成粉末.

1.2 实验方法

1.2.1 Cu2+浓度的测定方法[15-16]

（1）以PAN为指示剂：取50 mL硫酸铜溶液于250 mL锥形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）调pH为10左右，然后加入15 mL pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液和适量PAN指示剂，用0.02 mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为黄绿色，即为滴定终点.同时做空白试验.

（2）以二甲酚橙为指示剂：取50 mL硫酸铜溶液于250 mL锥形瓶中，加入15 mL pH=5.4的六亚甲基四胺缓冲溶液和适量二甲酚橙指示剂，用0.02 mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为黄绿色，即为滴定终点.同时做空白试验.

（3）以紫脲酸铵为指示剂：取50 mL硫酸铜溶液于250 mL锥形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）调pH为7～8，然后加入15 mL pH=8的NH3-NH4Cl缓冲溶液和适量紫脲酸铵指示剂，用0.02 mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由黄绿色突变为紫红色，即为滴定终点.同时做空白试验.

1.2.2 Mg2+浓度的测定方法

以铬黑T为指示剂：取50 mL硫酸镁溶液于250 mL锥形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）调pH约为10，加入 15 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）和适量铬黑T指示剂，用0.02 mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色突变为蓝色，即为滴定终点.同时做空白试验.

1.2.3 Ni2+浓度的测定方法

以二甲酚橙为指示剂：取50 mL硫酸镍溶液于250 mL锥形瓶中，加入30 mL的0.02 mol/L的EDTA标准溶液，然后再加入15 mL pH=5.4的六亚甲基四胺缓冲溶液和适量二甲酚橙指示剂，用0.1 mol/L的ZnCl2标准溶液滴定至溶液由黄色突变为玫瑰红色，即为滴定终点.

1.3 浓度计算

1.3.1 Cu2+和Mg2+浓度计算公式

EDTA测定Cu2+和Mg2+浓度的计算公式见式（1）：

式中：C（EDTA）为 EDTA 标准溶液的浓度（mol/L）；V1为消耗的EDTA标准溶液的体积（mL）；V2为空白试验消耗的EDTA标准溶液的体积（mL）.

1.3.2 Ni2+浓度计算公式

EDTA测定Ni2+浓度的计算公式见式（2）：

式中：C（EDTA）为 EDTA 标准溶液的浓度（mol/L）；C（ZnCl2）为ZnCl2标准溶液的浓度（mol/L）；V1为滴定前EDTA标准溶液的体积（mL）；V2为滴定后EDTA标准溶液的体积（mL）.

2 结果与讨论

2.1 指示剂种类及用量的影响

以PAN为指示剂测定Cu2+浓度时，指示剂用量、溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况如表1所示.

表1 PAN用量与溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况Tab.1 Effect of PAN dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以二甲酚橙为指示剂测定Cu2+浓度时，指示剂用量、溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况如表2所示.

表2 二甲酚橙用量与溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况Tab.2 Effect of xylenol orange dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以紫脲酸铵为指示剂测定Cu2+浓度时，指示剂用量、溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况如表3所示.

表3 紫脲酸铵用量与溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况Tab.3 Effect of murexide dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以铬黑T为指示剂测定Mg2+浓度时，指示剂用量、溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况如表4所示.

表4 铬黑T用量与溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况Tab.4 Effect of Chrome black T dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以二甲酚橙为指示剂测定Ni2+浓度时，指示剂用量、溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况如表5所示.

表5 二甲酚橙用量、溶液颜色变化、敏锐性以及终点的判断情况Tab.5 Effect of xylenol orange dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

由表1—表5可以看出，采用EDTA络合滴定法测定Cu2+、Mg2+和Ni2+浓度时，指示剂用量不足时，溶液颜色变化不敏锐，滴定终点不易判断，指示剂用量过多时，滴定起点与终点的颜色均偏深，不易判断滴定终点，溶液颜色变化不敏锐.只有指示剂用量适当时，终点颜色易判断且变色敏锐.

2.2 精密度和准确度实验

为了考察该方法的精密度和准确度，对3种金属离子在使用不同指示剂情况下的浓度分别进行了20次的测定，计算其平均值和相对标准偏差，并与原子吸收光谱法测定结果进行比较，结果如表6所示.

由表6可以看出，3种指示剂对Cu2+浓度的测定结果的RSD均较小，表明利用EDTA络合滴定法测定Cu2+浓度时3种指示剂均具有良好的精密度.其中紫脲酸铵作为指示剂时，实验结果的RSD最小（RSD<1%）.因此采用EDTA络合滴定法测定Cu2+浓度时，选择紫脲酸铵指示剂最好.选择铬黑T指示剂时，Mg2+浓度的测定结果的RSD较小，具有良好的精密度.因此EDTA络合滴定法测定Mg2+浓度时可以选择铬黑T指示剂.Ni2+浓度测定时，二甲酚橙为指示剂时，其测定结果的RSD较小，表明选择二甲酚橙为指示剂测定Ni2+浓度具有良好的精密度.因此EDTA络合滴定法测定Ni2+浓度时可选择二甲酚橙指示剂.

与原子吸收光谱法的测定结果比较，以二甲酚橙和紫脲酸铵为指示剂时，测试Cu2+浓度的2种方法的测量值最大相差0.66%，测定Mg2+浓度和Ni2+浓度的2种测试方法的测量值的偏差分别为0.38%和0.15%.这表明EDTA络合滴定法测定3种金属离子浓度时具有较高的准确度.

表6 3种金属离子在使用不同指示剂情况下的浓度的测定结果Tab.6 Concentration of three metal ions under different indicators

3 结 论

（1）EDTA络合滴定法测定Cu2+浓度时，以PAN为指示剂，指示剂用量为10～25滴最合适；以二甲酚橙为指示剂，加入2～5滴指示剂最合适；以紫脲酸铵为指示剂，加入0.1～0.25 g指示剂最合适.Mg2+浓度测定时，加入0.1～0.4 g指示剂最合适，溶液变色敏锐，终点易判断.测定Ni2+离子浓度时，指示剂用量为3～6滴最合适，滴定终点变色敏锐，终点易判断.

（2）以紫脲酸铵为指示剂时，Cu2+浓度测定结果的RSD（n=20）最小，因此测定Cu2+浓度最好选择紫脲酸铵指示剂.以铬黑T为指示剂，Mg2+浓度的测定结果具有良好的精密度.因此测定Mg2+浓度时可以选择铬黑T指示剂.以二甲酚橙为指示剂时，Ni2+浓度测定结果RSD较小，因此EDTA络合滴定法测定Ni2+浓度时可选择二甲酚橙指示剂.

（3）测定3种金属离子浓度时，EDTA络合滴定法测定结果与原子吸收光谱法测定结果的最大偏差为0.66%.因此，该方法的准确度较高.

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