氯氟氰菊酯在梨和土壤中的残留和降解行为研究

杜红霞 李慧冬 官帅 陈子雷

摘要：为了评价氯氟氰菊酯在梨上的使用安全性，于2015—2016年在济南、太原、杭州三地采用田间试验和气相分析方法研究了氯氟氰菊酯在梨及土壤中的消解动态和最终残留。结果表明，氯氟氰菊酯在梨和土壤中的降解行为均符合一级降解动力学方程，其降解半衰期分别为5.3～23.1、2.6～23.1 d。氯氟氰菊酯在梨上最终残留均小于0.2 mg/kg，低于氯氟氰菊酯在梨上的最高残留限量（MRL）0.2 mg/kg。建议2.5%氯氟氰菊酯水乳剂防治梨小食心虫的施药次数为1次，最高使用剂量12.5 g a.i./hm2，在梨上的安全间隔期为21 d。

关键词：氯氟氰菊酯;梨;土壤;残留;降解

中图分类号：482.3+5文献标识号：A文章编号：1001-4942（2018）12-0119-04

氯氟氰菊酯属拟除虫菊酯类杀虫剂，对害虫和螨类具有强烈的触杀和胃毒作用，可有效防治果树、蔬菜、棉花、烟草、玉米等作物的棉铃虫、玉米螟、柑橘潜叶蛾、叶螨、卷叶蛾类幼虫、食心虫、蚜虫、小菜蛾、菜青虫，对蚊、蝇等卫生害虫也有效。同其他拟除虫菊酯类杀虫剂相比，其化学结构式引入了三个氟原子，使杀虫谱更广，活性更高，药效更快，具有强烈的渗透作用，增强了耐雨冲刷能力，是国内外应用最广的杀虫剂之一。目前国内外关于氯氟氰菊酯的报道主要集中在茶叶、小白菜、蔬菜、玉米和土壤等[1-5]，在梨上的残留降解及分析方法尚未见报道。本试验利用GC-ECD[6-9]方法分析氯氟氰菊酯在梨和土壤中的残留和降解规律，为合理安全使用氯氟氰菊酯和风险评估提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

仪器：气相色谱仪（Agilent 6890N，美國安捷伦公司），超声波提取器（昆山市超声仪器有限公司），高速匀浆机（德国IKA WORKS INC T25 Basic），旋转蒸发仪（德国 Heidolph LABOROTA 4001）。

试剂：氯氟氰菊酯标准品，由农业部环境保护科研监测所（天津）提供;乙酸乙酯、石油醚（60～90）、氯化钠、无水硫酸钠，均为分析纯;环己烷、乙腈，均为色谱纯;弗罗里硅土：100～120目，350℃下活化4 h，使用前于130℃烘2 h，加5%水活化，混匀备用。

1.2 田间试验设计

1.2.1 田间试验

按照《农药登记残留田间实验标准操作规程》，于2015—2016年分别在济南、太原和杭州三地进行氯氟氰菊酯在梨和土壤上的残留动态试验和最终残留试验，选择小区面积30 m2，重复3次，随机排列，小区间设保护带，另设对照小区，2.5%氯氟氰菊酯水乳剂在梨小食心虫发生初盛期使用。梨和土壤样品于-20℃冰箱保存待测。

1.2.2 梨和土壤中残留消解动态试验

氯氟氰菊酯施药时期为梨果实生长至成熟个体一半大小时喷施， 另选地块单独施药，测定在土壤中的消解动态。施药剂量均为18.75 g a.i./hm2，施药一次，施药后分别于0（2 h）、1、2、3、5、7、10、14、21、30、45、56（土壤样品）d采样。

1.2.3 梨和土壤中最终残留试验 设两个施药剂量：低剂量为12.50 g a.i./hm2，高剂量为18.75 g a.i./hm2。施药2次，每个处理设3次重复，每重复3棵梨树。距末次施药间隔7、14、21 d分别进行采样。

1.3 样品处理

1.3.1 提取 （1）称取25.0 g梨样品于称量瓶中，加入100 mL乙腈，高速匀浆提取1 min，过滤于100 mL加有10 g氯化钠的具塞量筒中，振荡1 min分层。静置30 min后取50 mL上清于旋转蒸发器上浓缩至近干，石油醚5.00 mL定容，待净化。

（2）称取20.0 g土壤于称量瓶中，分两次分别加入50 mL乙腈，超声波各提取15 min，经无水硫酸钠过滤于平底烧瓶中，于旋转蒸发器上浓缩至近干，石油醚5.00 mL定容，待净化。

1.3.2 净化 玻璃层析柱内下部塞脱脂棉，加入少许无水硫酸钠，再加入5 g氧化铝+弗罗里硅土（2∶1），上部以无水硫酸钠封顶。用50 mL石油醚预淋，将浓缩物上柱，依次用石油醚+乙酸乙酯（4∶1）10、20、30 mL洗脱，收集洗脱液，于旋转蒸发器上浓缩至近干，环己烷定容至5.00 mL，待测。

1.4 色谱分析

1.4.1 色谱条件

色谱柱：BPX608，25 m×0.32 mm×0.25 μm;柱温：210℃保持4 min，以30℃/min升温至280℃，保持10 min;进样口温度：250℃;检测器温度：300℃;柱压力：68.95 kPa;进样量：2 μL;分流比：2∶1。

1.4.2 标准曲线绘制

将100 μg/mL的氯氟氰菊酯标准溶液用环己烷稀释配得0.500、0.100、0.050、0.010、0.005 μg/mL系列标准溶液，在1.4.1气相色谱条件下进行测定，以氯氟氰菊酯标准溶液浓度为横坐标、监测离子峰面积为纵坐标作标准曲线，方程为y=271666x-1656.6（r=0.9997）。在0.005 ～ 0.500 μg/mL范围内，标准品质量浓度与峰面积呈良好的线性关系。

1.5 方法的可靠性试验

分别在空白土壤中加入一定体积的氯氟氰菊酯标样溶液，添加质量分数分别为0.005、0.050、0.500 mg/kg，5次重复，按照上述1.3中土壤样品处理方法进行测试。分别在空白梨中加入一定体积的氯氟氰菊酯标样溶液，添加质量分数为0.01、0.10、1.00 mg/kg，5次重复，按照上述1.3中梨样品处理方法进行测试。

2 结果与分析

2.1 方法可靠性试验结果

氯氟氰菊酯在土壤中平均回收率为99%～115%，相对标准偏差1%～5%;在梨中的平均回收率为94%～107%，相对标准偏差2%～7%（表1），符合农药残留分析试验要求。

2.2 氯氟氰菊酯在梨和土壤中的消解动态

2.2.1 在梨中的消解动态 由表2可知，药后氯氟氰菊酯初始沉积量：济南点为0.097～0.159 mg/kg，太原点为0.567～1.050 mg/kg，杭州点为0.322～0.424 mg/kg。氯氟氰菊酯在梨中的消解半衰期：济南点为5.3～23.1 d，太原点为7.7～13.9 d，杭州点为9.9～11.5 d，在梨中的消解动态符合一级动力学模式。

2.2.2 在土壤中的消解动态 由表3可知，药后氯氟氰菊酯初始沉积量：济南点为0.137～0.519 mg/kg，太原点为0.790～1.430 mg/kg，杭州点为0.064～9.400 mg/kg。氯氟氰菊酯在土壤中的消解半衰期：济南点为2.6～23.1 d，太原点为9.9～17.3 d，杭州点9.9～17.3 d，在土壤中的消解动态符合一级动力学模式 。

2.3 氯氟氰菊酯在梨和土壤中最终残留

2.3.1 氯氟氰菊酯在梨中最终残留

按照推荐剂量12.5 g a.i./hm2（制剂用量900 g/hm2）、施药1次，梨中氯氟氰菊酯含量：济南点<0.010～0.036 mg/kg，太原点<0.010～0.037 mg/kg，杭州点<0.010～0.077 mg/kg;增加用药1次，济南点<0.010～0.107 mg/kg，太原点<0.010～0.124 mg/kg，杭州点<0.010～0.114 mg/kg，均小于我國制定的氯氟氰菊酯在梨中的MRL值（0.2 mg/kg）。

按照1.5倍最高推荐剂量18.75 g a.i./hm2（制剂用量1 350 g/hm2）施药，梨中氯氟氰菊酯含量：施药1次，济南点<0.010～0.097 mg/kg，太原点<0.010～0.103 mg/kg，杭州点<0.010～0.132 mg/kg;增加用药1次，济南点<0.010～0.159 mg/kg，太原点<0.019～0.157 mg/kg，杭州点<0.010～0.138 mg/kg，均小于我国制定的氯氟氰菊酯在梨中的MRL值（0.2 mg/kg）。

2.3.2 氯氟氰菊酯在土壤中最终残留 按照推荐剂量12.5 g a.i./hm2（制剂用量900 g/hm2）、施药1次，土壤中的氯氟氰菊酯含量：济南点<0.005 mg/kg，太原点<0.005～0.008 mg/kg，杭州点<0.005～0.228 mg/kg;增加用药1次，济南点<0.005～0.019 mg/kg，太原点<0.005 mg/kg，杭州点<0.005～0.275 mg/kg。

按照1.5倍最高推荐剂量18.75 g a.i./hm2（制剂用量1 350 g/hm2）施药，土壤中的氯氟氰菊酯含量：施药1次，济南点<0.005 mg/kg，太原点<0.005～0.010 mg/kg，杭州点<0.005～0.525 mg/kg;增加用药1次，济南点<0.005～0.026 mg/kg，太原点<0.005～0.013 mg/kg，杭州点<0.005～0.973 mg/kg。

3 讨论与结论

氯氟氰菊酯在梨和土壤中的降解行为均符合一级动力学方程，降解行为相似，在梨中的半衰期为5.3～23.1 d，在土壤中的半衰期为2.6～23.1 d，土壤中消解半衰期在年份和地域之间有一定的差异，除土壤温度影响其释放外，可能与土壤微生物、降水量等因素也有关。

我国规定氯氟氰菊酯在梨中MRL值为0.2 mg/kg，按照推荐量（12.5 g a.i./hm2）施药1次时，21 d以后梨中氯氟氰菊酯残留量均小于0.2 mg/kg;在施药剂量为最大推荐剂量1.5倍及增加1次用药情况下，21 d以后梨中氯氟氰菊酯残留量均小于0.2 mg/kg，说明此剂量下使用该药是安全的。建议2.5%氯氟氰菊酯微乳剂防治梨小食心虫时最高用药量为12.5 g a.i./hm2（制剂用药量稀释2 000倍），最多施药1次，安全间隔期21 d。

参 考 文 献：

[1] 周子燕， 李昌春， 胡本进， 等. 联苯菊酯在茶叶中的消解动态及最终残留[J]. 安徽农业科学， 2009， 37（30）： 15044-15046.

[2] 仲岳桐， 陈春晓， 康莉. 气质联用仪法检测茶叶中联苯菊酯等四种拟除虫菊酯类农药[J]. 中国热带医学， 2010， 10（11）： 1373-1374.

[3] 杨周宁， 杨仁斌， 佘佳荣， 等. 高效氯氟氰菊酯在小白菜和土壤中的残留动态研究[J]. 现代农业科技，2011（1）：188-190.

[4] 李雪春， 张卫国， 黄培林. 蔬菜中联苯菊酯气相色谱法质量控制[J]. 贵州师范大学学报（自然科学版）， 2011， 29（3）： 135-137.

[5] 李慧冬， 张海松， 陈子雷， 等. 高效氯氟氰菊酯在玉米和土壤中的残留及消解动态[J]. 生态环境学报， 2010， 19（5）： 1103-1107.

[6] 董振霖， 杨春光， 薛大方， 等. 气相色谱-质谱法测定植物源性食品中残留的联苯菊酯[J]. 色谱， 2009， 27（1）： 82-85.

[7] 谢艳丽， 梁振益， 章程辉， 等. 气相色谱法检测蔬菜中百菌清·联苯菊酯·氟氯氰菊酯残留量[J]. 安徽农业科学， 2011， 39（5）： 2678-2679.

[8] 梁贵平， 刘志娟. 高效液相色谱法测定乳油中联苯菊酯的含量[J]. 精细化工中间体， 2005， 35（5）： 61-62.

[9] 张亮， 孙剑宁， 贾慧娴， 等. 毒死蜱、联苯菊酯、氰戊菊酯的色谱分析[J]. 农药， 2011， 50（3）： 201-203.