电镀废水中络合剂的检测分析研究

2018-03-04赵艳霞

山西冶金 2018年6期

赵艳霞

（忻州市环境监测站，山西忻州 034000）

电镀作为一种表面加工工艺，具有提高耐磨性、反光性、抗腐蚀性及增进美观等作用，目前已广泛应用于机械、电子、化工、交通、航天等行业。然而，电镀行业利用电化学法将金属离子还原为金属，且在生产过程中经常使用添加剂和光亮剂，如络合物和表面活性剂等，因此会产生各种废水。资料显示，我国每年的电镀废水排放量大约为4亿t[1]。其中，由于电镀镍的耐磨性、抗蚀性、可焊性较好，其加工量在电镀行业中位居第二位，故电镀含镍废水是较为常见的一种[2]。本文主要针对电镀镍废水中络合剂EDTA进行监测分析研究，具体如下。

1 实验材料

1.1 低浓度Ni-EDTA模拟废水

EDTA与镍离子的稳定常数为18.6，配位能力较强，因此在电镀镍工艺中较为常用[3]。本试验以实验室配得的Ni-EDTA模拟废水为研究对象，配置步骤为将一定量的六水合硫酸镍、水合乙二胺四乙酸二钠与去离子水混合，得到100mg/L镍离子和500mg/L EDTA的混合溶液；加入转子，磁力搅拌3 h，使得充分络合，作为储备液；将储备液加入一定量的去离子水，得到5 mg/L镍离子和25 mg/L EDTA的络合溶液，此时溶液的pH为3.8，试验备用。

1.2 主要实验仪器

本实验所用的主要仪器及其用途、型号、厂家等见表1。

表1 本实验所用的主要仪器

1.3 主要实验药剂

本实验所用的主要试剂及其纯度、生产厂家等:次氯酸钠，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；六水合硫酸镍、碳酸钠、磷酸二氢铵、二水合草酸、氢氧化钠、二水合乙二胺四乙酸二钠、过硫酸纳、氢氧化钠、草酸钛钾，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二水合柠檬酸三钠，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸、磷酸、硝酸、七水合硫酸亚铁、30%双氧水、酒石酸钾钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；葡萄糖酸钠，生物试剂，国药集团化学试剂有限公司；纳氏试剂，实验试剂，美国哈希公司；甲醇，色谱纯，阿拉丁生化科技有限公司。

2 检测方法

2.1 高效液相色谱法

采用高效液相色谱法（HPLC）分析草酸及镍－草酸金属络合效应的消除。具体的，草酸溶液的pH为2.5～2.6，检测波长为198 nm，柱温为25℃；流速为 1 mL/min，C18 柱（4.6 mm×250 mm×5 μm），结束时间为20 min，D2氘灯。进样前用磷酸调pH并过0.22 μm 的滤膜[4]。

2.2 离子色谱法

采用离子色谱法对EDTA的分析。色谱条件:ICS9000型离子色谱仪；AG9-HC型阴离子保护柱（4 mm×50 mm）；4.5 mmol/L碳酸钠淋洗液；AS9-HC型阴离子分析柱（4 mm×250 mm）；AMM SIII 4 mm 型阴离子抑制器；流速为1 mL/min，进样量为10 μm；pH为7 ～8[5]。络合剂的干扰:配制50 mg/L的EDTA溶液，分别加入草酸、柠檬酸钠及葡萄糖酸钠3种络合剂，分析其干扰作用。

2.3 半定量试纸法

半定量试纸对EDTA的鉴别。配制500 mg/L的EDTA溶液，并将其稀释；将半定量试纸浸入不同浓度的EDTA溶液中，等待15s，显色、对比；配制400mg/L的硫酸镍和EDTA的络合溶液，浸入试纸，显色、对比[6]。

3 实验结果的分析与讨论

3.1 镍离子对高效液相色谱法分析草酸的影响

由实验分析可知，不同质量浓度镍离子和草酸络合后的高效液相色谱图色谱峰的对称度较好且尖峰突出，峰的起点和终点基本对应，未见峰形拖尾现象，因此镍离子对草酸溶液定性分析的影响较小。但是，不同质量浓度的镍离子所对应的峰强的变化幅度较大，故镍离子对草酸溶液的定量分析有显著的影响。具体的，随着镍离子质量浓度的增加，峰强及面积也随之增大，可能是因为草酸在溶液中变为络合态，提高了信号强度。具体如图1所示。

图1 镍-草酸高效液相色谱图

3.2 金属络合效应的消除

本实验采取氢氧化物沉淀的预处理方法，来降低金属络合效应。预处理后的保留时间和峰强以及UV-可见光全光谱扫描分别如表2、图2所示。

由表2可知，络合态草酸及纯草酸的峰强为分别为 85.4、54.2（×104mAU），而 pH 为 8、9、10 的峰强分别为 53.6、48.4、48.8（×104mAU），预处理后的峰强均小于络合态草酸的峰强，也较为接近纯草酸峰强。

表2 预处理后的保留时间和峰强

图2 预处理后的UV-可见光全光谱扫描

由图2可知，预处理后溶液对应的吸光度处于络合态草酸和纯草酸的吸光度之间，且pH为9、10时对应的吸光度较为接近，综合考虑误差问题、碱性条件下草酸的部分损耗以及预处理后的保留时间和峰强，认为pH为9、10时更有利于消除络合效应。

3.3 络合剂对离子色谱法分析EDTA的影响

分别将草酸、柠檬酸钠及葡萄糖酸钠加入溶液，并观察其离子色谱图。结果发现，草酸和柠檬酸钠的加入不产生新的干扰峰，而加入葡萄糖酸钠后，导致峰形不对称，并且出现新的特征峰，因此可以说明，草酸、柠檬酸钠不会影响EDTA的定性分析，而葡萄糖酸钠可能会影响其定性和定量分析。

同时，分析加入草酸、柠檬酸钠及葡萄糖酸钠等络合剂后EDTA保留时间和浓度的变化，如表3所示。

表3 加入络合剂后EDTA保留时间和浓度的变化

由表3可知，3种络合剂加入后保留时间基本没有发生变化，即其对EDTA的定性分析没有影响。对于定量分析的影响来看，柠檬酸钠和草酸加入后，EDTA的检出浓度降低，表明二者对其定量分析影响较小；葡萄糖酸钠的加入导致无法检出EDTA，表明葡萄糖酸钠对EDTA的定量分析有影响较大。

3.4 金属离子对半定量试纸分析EDTA的影响

配制500 mg/L的EDTA溶液，稀释得到100、200、300、400 mg/L，并通过半定量试纸进行显色，得到100 ～400 mg/L EDTA的颜色对照图，如图3所示。同时，将400 mg/L的硫酸镍和EDTA的络合溶液，进行显色后对比，如图4所示。

图 3 100～400 mg/LEDTA的颜色对照图

图4 锌镍合金废液的显色

由图3可知，不同浓度EDTA的显色均与指示条上的颜色相吻合，表明经稀释配得的此四种浓度的EDTA溶液浓度准确。由图4可知，400 mg/L的硫酸镍和EDTA的络合溶液，显色对比后发现，试纸颜色与0 ～100 mg/L EDTA颜色更为接近，说明EDTA检测的浓度变小，与实际的400 mg/L不符，换言之，Ni2+与EDTA的络合会干扰EDTA的检出。