铋钼蓝分光光度法测定钢中磷含量的不确定度评定

2018-03-04袁辉

山西冶金 2018年6期

关键词：光度法分光容量瓶

袁辉

（河钢集团唐钢公司，河北唐山 063016）

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。分析测试结果是否可靠，测量不确定度就是一个衡量尺度。不确定度越小，分析结果与真值越靠近，其质量越高，数据越可靠。因此测量不确定度就是对测量结果质量和水平的定量表征。

本文对铋钼蓝光度法测定钢中磷含量不确定建立了评定步骤。通过对不确定度来源的分析，找到影响测试结果准确性的主要原因。

1 实验方法

1.1 仪器及玻璃器皿

上海仪电722N可见分光光度计、赛多利斯BP211D型电子天平；容量瓶:100 mL，A级；50 mL，A级；移液管:10 mL，A 级；5 mL，A 级；吸量管:5 mL，A 级。

1.2 分析方法

分析依据GB/T 223.59—2008中方法一:铋钼蓝分光光度法进行测量。

1.2.1 试样溶解

称取0.5 000 g试样置于150 mL烧杯中，加入15 mL盐-硝混酸（2+1），加热溶解，滴加氢氟酸（d=1.15 g/mL）。待试样溶解后，加10 mL高氯酸（d=1.67 g/mL），加热至湿盐状，取下，冷却。沿杯壁加入20 mL硫酸（1+1），轻轻摇匀，加热至盐类全部溶解，滴加亚硝酸钠（100 g/L）将铬还原至低价并过量1 ～2滴，煮沸驱除氮氧化物，取下，冷却。移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

移取10.00 mL上述试液2份，分别置于50 mL容量瓶中。

1.2.2 显色

显色液:加2.5 mL硝酸铋溶液（10 g/L）、5 mL钼酸铵溶液（30 g/L）。用水吹洗瓶口或瓶壁，使溶液体积约为30 mL，混匀。加5mL抗坏血酸（20 g/L），用水稀释至刻度，混匀。参比液:与显色液同样操作，但不加钼酸铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。在室温下放置20 min。

1.2.3 吸光度的测量

将溶液移入1 cm吸收皿中，以参比液为参比，于分光光度计波长700 nm处测量吸光度。减去随同试料所做空白试验的吸光度，从校准曲线上查出相应的磷含量。

1.3 校准曲线的绘制

移取 0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL磷标准溶液（5.0 μg/mL），分别置于5个50 mL容量瓶中，各加入10.0 mL铁溶液（5 mg/mL）。按1.2节中显色液操作。以零浓度校准溶液为参比，于分光光度计波长700 nm处测量各校准溶液的吸光度。以磷的质量为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制校准曲线。

1.4 被测量的数学模型

式中:w（P）为试样中P的质量分数，%；V1为分取试液体积的数值，mL；V为试液总体积的数值，mL；m1为从校准曲线上查得的磷的质量值，μg；m为试料的质量，g。

2 不确定度来源的识别

依据分析方法的具体内容，不确定度来源可分为以下六个方面:测量结果重复性引入的不确定度分量urel（S）（A类）；工作曲线回归方程引入的不确定度分量urel（x）（B类）；分光光度计示值误差引入的不确定度分量urel（A）（B类）；试样称量引入的不确定度分量urel（m）（B类）；标准溶液引入的不确定度分量urel（c）（B类）；玻璃器皿引入的不确定度分量urel（V）（B类）。

3 各个不确定度分量的评定

3.1 测量结果重复性引入的不确定度分量

根据显色液的吸光度，可计算8次独立测定钢中磷质量分数分别为:0.029 6%、0.029 4%、0.030 0%、0.029 7%、0.029 7%、0.030 1%、0.029 6%、0.029 8%。

平均值:=0.029 7%.

标准偏差:S=0.000 226 4.标准不确定度:

相对标准不确定度:

3.2 工作曲线回归方程的不确定度分量

依据实验方法，配制四种不同浓度的标准溶液，每个标准溶液测试三次吸光度，各项数据，见表1。线性回归后得到标准工作曲线y=10.746 67x+0.004 8，相关系数r=0.9998。斜率a=10.74667，截距b=0.004 8。

表1 标准溶液中磷含量和吸光度关系

试样的标准不确定度可按式（1）计算。

式中:

经过计算，S=1.96×10-4，x¯=0.020，带入式（1）计算得:

标准不确定度:u（x）=1.96×10-4。

3.3 分光光度计示值误差引起的不确定度分量

分光光度计示值分辨率为±0.001，按均匀分布；标准不确定度:urel（A）=5.774×10-4。

3.4 试样称量的不确定度分量

试料称量的不确定度为B类不确定度，由天平称量读数重复性不确定度和称量的不确定度合成而得。天平称量读数重复性不确定度分量已包含在测量结果重复性不确定度分量中，故不予以评定。

准确称取0.500 0 g试样，电子天平的称量误差为±0.1 mg，引用的不确定度假设成矩形分布，换算成标准不确定度为:0.058 mg，其标准不确定度为:试样称量的相对标准不确定度为

3.5 标准溶液引起的不确定度分量

标准溶液是由浓度为1 000 ug/mL的磷标准溶液（钢铁研究总院GSBG 62009—90）经过稀释制备的，证书上给出的扩展不确定度为4 μg/mL（k=2）。稀释方法为移取5.00 mL磷标准原液置于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

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磷标准溶液原液的标准不确定度:uB（c0）4/2=2 μg/mL，相对标准不确定度为0.002。

移取时使用A级5 mL移液管，最大允许差为±0.015 mL，近似于三角分布，其标准不确定度为:

移液管检定时温度为20℃，移取时室温为（20±2）℃。水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，温差使溶液体积的变化幅度近似于矩形分布，

移取体积的标准不确定度:

定容时使用A级1 000 mL容量瓶，最大允许差为±0.40 mL，近似于三角分布，其标准不确定度为:0.163 mL。

由于配制溶液时温度和检定时温度的不同导致的标准不确定度为:

定容时的标准不确定度:

标准溶液引起的合成相对标准不确定度:

3.6 使用玻璃器皿引起的不确定度分量

试样溶解完毕后定容至100 mL容量瓶，移取10 mL母液至50 mL容量瓶中，定容混匀。在此过程中所使用的玻璃器皿全部为A级检定，其最大允许差可以查得，按三角分布计算。玻璃器皿使用时和检定时温度不同，使用时温度为（20±2）℃，水的膨胀系数=2.1×10-4/℃，温差使溶液体积的变化幅度近似于矩形分布，由于温度导致的标准不确定度可以按计算。因玻璃量器允许差和温度变化引起的各个不确定度分量，见表2。