液相还原法制备纳米钴粉试验研究

任 娇，何 刚，金永中，陈 建，梁家宁，曾 俊

(四川理工学院 材料科学与工程学院，四川 自贡 643000)

超细钴粉，特别是纳米级钴粉具有极大的体积效应和表面效应[1-2]，其电、磁、敏感特性和表面稳定性等十分优异，在磁性材料、硬质合金、表面喷涂、化学催化[3-7]、陶瓷及电池行业等有广泛应用。如硬质合金中掺入超细钴粉,其耐磨性与抗裂性大大提高[8]，断裂强度、硬度和密度等综合性能得到极大改善。纳米钴粉可以显著改善陶瓷材料的显微组织，优化其性能。纳米钴粉压成块材后，其颗粒之间界面具有高能量，在较低温度下烧结就能达到致密化，因此特别适用于电子陶瓷的制备。纳米钴粉具有高比表面积、高活性，对外界环境(如温度、光、湿气等)十分敏感，其表面或表面离子价态和电子运输会随外界环境改变迅速发生变化，从而引起电阻的显著改变，这使其在传感器方面得到广泛应用。纳米钴粉的制备有机械粉碎法、化学反应法[9]、物理沉积法、喷雾热解法[10-11]、多元醇法[12]等。化学反应法有液相反应沉积法，这种方法生产条件简单,易于工业化生产，但工艺较复杂，成本和能耗较高，制备方法不够成熟；而液相还原法相对较简单，成本较低[13-14]，但用于制备纳米钴粉的研究相对较少。试验以硫酸钴为原料、硼氢化钠为晶核引发剂、水合肼作还原剂、PVP为分散剂，研究了采用液相还原法制备纳米钴粉。

1 试验部分

1.1 试验试剂与设备

试验试剂：硫酸钴(CoSO4·7H2O)，水合肼(N2H4·H2O)，硼氢化钠(NaBH4)，次亚磷酸钠(NaH2PO2)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，无水乙醇(CH3CH2OH)，氢氧化钠(NaOH)，丙酮(CH3COCH3)，氨水(NH3·H2O)，柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，均为分析纯。

试验设备：电子天平(CP114)、pH计(Starter 2C)，奥豪斯仪器(上海)有限公司；电热鼓风干燥箱(DHG-9140A)，常州普天仪器制造有限公司；AS系列超声波清洗机(AS10200A)，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；恒温水浴锅(DZKW-D-2)，北京市永光明医疗仪器有限公司；精密增力电动搅拌器(JJ-1)，常州国华电器有限公司；真空干燥箱(DZF-6020)，常州衡正电子仪器有限公司；X射线衍射仪(DX-2600)，丹东方圆仪器有限公司；扫描电子显微镜(VEGA 3 SBU)，捷克Tescan公司；高真空原子力显微镜(E-Sweep)，日本日立有限公司。

1.2 试验方法

称取4.22 g CoSO4，配制成500 mL(水醇体积比=3∶2)溶液，溶液中Co2+浓度为0.03 mol/L。移取100 mL溶液于500 mL三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中加热到40 ℃并搅拌。称取1.69 g PVP(CoSO4质量的40%)于三口烧瓶中，待完全分散后加入含有0.05 g NaBH4的NaOH溶液(NaOH浓度2 mol/L)调节pH为7～11。量取5 mL水合肼(质量分数为80%)移入恒压滴液漏斗中，以1.5 mL/min的速度滴加到反应体系中，滴加完成后反应约20 min，得到灰黑色钴粉粒子。用布氏漏斗抽滤，先用去离子水洗涤4～5次，再用无水乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤2次。洗涤后，将产物置于真空干燥箱中，在50 ℃下干燥2 h得到产品。

2 试验结果与讨论

2.1 引发剂用量的影响

碱性溶液中，Co2+先与OH-发生反应生成Co(OH)2沉淀。Co(OH)2具有两性，会与过量OH-发生配位反应：

(1)

(2)

水合肼与Co2+的配位化合物发生氧化-还原反应：

(3)

NaBH4引发剂用量对钴粉产率的影响试验结果如图1所示。

图1 引发剂用量对钴粉产率的影响

由图1看出：随引发剂用量增加，钴粉产率持续提高；引发剂用量为0.4 g/L时，钴粉产率达最高，为98.7%。引发剂用量较少时，由于水合肼的还原作用较弱，无法显著提高初期行核速率，行核数量增加幅度小且少量引发剂被很快耗尽，新生成的细核不但数量少，还失去了引发剂的协同作用，催化效果大大减弱，反应进行得十分缓慢，最终因动力不足而停止，钴粉产率较低。综合考虑，试验确定引发剂最佳用量为0.4 g/L。

2.2 温度的影响

在液相反应体系中，温度很重要。随温度升高，分子自由移动速度加快，促使反应正向进行。图2为不同温度下所得钴粉的形貌。

温度：a—30 ℃;b—35 ℃；c—40 ℃；d—45 ℃；e—50 ℃。

由图2看出：反应温度为30 ℃时，所得钴粉粉末粒径较大，平均约200 nm，颗粒团聚现象较明显；反应温度为35 ℃时(对比图2(a))，粉末分散性更好，粒径减小到160 nm；反应温度为50 ℃时，平均粒径约为120 nm，有少量团聚。随反应温度升高，粉末粒径减小，分散性更好。

反应温度对钴粉产率的影响试验结果如图3所示。可以看出:随温度升高，粉末产率升高；温度超过50 ℃后，产率有所降低。所以，确定温度以40～45 ℃为宜。

图3 温度对钴粉产率的影响

2.3 体系pH的影响

体系pH对钴粉产率的影响试验结果如图4所示。

图4 pH对钴粉产率的影响

由图4看出：pH<10条件下，钴粉产率随pH增大而提高，至pH=10时，钴粉产率达最大98.6%；之后，随pH增大，钴粉产率略有下降。试验中观察到，pH增至12时，体系中存在大量蓝绿色悬浊物，只有少量钴粉产物生成。水合肼的还原能力随pH变化而变化。CoSO4溶液pH约为6时滴加水合肼，无论怎样调节温度和Co2+浓度都没有灰黑色钴粉出现，这也表明水合肼只有在碱性溶液中才具有很强的还原能力。在体系还原过程中，NaOH有两方面作用：一是促使Co2+生成Co(OH)2沉淀；二是保持反应体系呈碱性，让反应正常进行。

在7～11范围内调整pH并观察所得产品形貌，结果如图5所示。试验中观察到，体系pH直接影响水合肼的还原能力：pH越高，水合肼的还原能力越强；但pH=12时，会生成大量绿色和红色沉淀，也就是OH-浓度增大反而会抑制水合肼的还原能力，使它无法将Co(OH)2全部还原出来。

pH:a—7;b—8；c—9；d—10；e—11。

由图5看出：pH=7时，粉末粒径分布极不均匀，最小颗粒粒径约80 nm，最大颗粒粒径约300 nm；pH=8时，粉末颗粒分散性良好，粒径均匀，平均粒径约为160 nm；pH=9时，团聚现象严重，许多小颗粒团聚在一起，团聚体粒径约为600 nm；pH大于10后，粉末粒径较小，分散性较高，粒径约为100 nm。所以，综合考虑，试验确定pH=10为制备纳米钴粉的适宜条件。

2.4 Co2+初始浓度对钴粉粒径的影响

Co2+初始浓度影响反应速度，也影响生成的钴粉颗粒大小。溶液中Co2+浓度较低时，前期反应迅速，反应进行到一定程度后，由于分子间作用减弱，很难再相遇发生碰撞，反应被迫停止；Co2+浓度较高时，由于水合肼的逐滴加入，在前期会因为动力不足而使反应缓慢，后期反应会迅速进行，直到浓度降至无法反应为止。

在温度40 ℃、体系pH=10、NaBH4质量浓度0.04 g/L条件下，Co2+浓度对钴粉产率的影响试验结果如图6所示。Co2+浓度对钴粉颗粒粒径的影响试验结果如图7所示。

图6 Co2+初始浓度对产率的影响

由图6看出：随Co2+初始浓度提高，钴粉产率提高；Co2+初始浓度为0.05 mol/L时，钴粉产率达97.6%。

初始c(Co2+)/(mol·L-1)：a—0.01;b—0.02；c—0.03； d—0.04；e—0.05。

由图7看出：Co2+初始浓度为0.01 mol/L时，所得钴粉颗粒明显较大，粒径范围也比较宽，在80～200 nm之间，分散性相对较差；Co2+初始浓度为0.02 mol/L时，所得钴粉粒径减小，粒度分布趋向均匀，粒径在60～140 nm范围内，而且分散性也更明显；Co2+初始浓度大于0.03 mol/L时，所得钴粉颗粒粒径进一步减小，但分散性变差。

对图7中形貌最好的试样d进行原子力形貌表征，结果如图8所示。

图8 纳米钴粉的AFM形貌

分别选取视场中大、中、小3个粒子进行粒径分析，可以看出，在温度40 ℃、体系pH=9、PVP质量分数为40%、Co2+浓度为0.04 mol/L条件下所得钴粉颗粒粒径在40～90 nm之间，平均粒径约55 nm。

3 结论

采用液相还原法可制备出粒径均匀、分散性好的纳米钴粉，适宜条件下，所得钴粉粒径约为55 nm。在溶液中，NaBH4具有很强的还原能力，能与CoSO4发生剧烈反应，最佳用量为0.4 g/L。温度对钴粉粒径影响较大，以40～45 ℃为宜，超过50 ℃，粉末会出现团聚现象。随体系pH、Co2+浓度提高，钴粉粒径减小，以pH=10、Co2+浓度0.04 mol/L为最佳。

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