废糖蜜还原浸出软锰矿过程中有机酸的变化

梁静珍，吴晓丹，陈南雄，马少妹，周泽广，袁爱群， 明宪权，李维健，黄增尉，韦冬萍

(1.广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁 530006； 2.中信大锰矿业有限公司，广西 南宁 530022)

废糖蜜[1]是糖厂的副产品，成分非常复杂，除含30%～50%蔗糖和还原糖外，还含有水、蛋白质、维生素、氨基酸等，因此可利用废糖蜜中的还原糖湿法还原浸出软锰矿[2-5]。试验中发现，废糖蜜还原浸出软锰矿效率高、成本低，但存在浸出液易造成后续电解工序极板腐蚀、爆板等一系列问题[6]，严重影响电解电流效率。已有研究表明，对于有机物湿法还原软锰矿，其反应机制并非按理论模式最后转化为二氧化碳和水，如葡萄糖还原浸出软锰矿过程中，有机物的氧化是分步进行的，过程中有大量、不彻底氧化的中间产物醇类、醛类、酸类等生成[7]，这些中间衍生物不但对后续电解过程有影响，还会造成反应不确定性，增大反应试剂用量，增加生产成本。

有机酸包括乌头酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富马酸、草酸等，均会对电解锰的阴极、阳极板造成不同程度腐蚀[8-9]。为考察废糖蜜还原软浸出锰矿过程中有机酸的变化规律，实现过程中有效控制,以及有针对性地去除过程中的有机物残留，试验采用高效液相色谱法(HPLC)[10-11]对废糖蜜中的有机酸及其含量进行测定，并以此推测还原过程中有机酸的变化规律，以期为软锰矿的有机物湿法还原浸出技术的工业化应用提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器：Agilent1260高效液相色谱仪，美国Agilent Technology公司。

试验试剂：磷酸、磷酸二氢钠、乌头酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富马酸、草酸、苹果酸、酒石酸，均为分析纯；废糖蜜、软锰矿，均为工业品；超纯水。

1.2 HPLC测定方法

1.2.1测定条件

色谱柱：EldathTMQS-C18(美国KingfunI Materials公司)，φ4.6 mm×250 mm，5 μm，pH为1.5～9.5。

流动相：0.03 mol/L NaH2PO4+0.02 mol/L H3PO4。

紫外光波长210 nm；进样量20 μL，流速1 mL/min；温度30 ℃。

1.2.2样品处理

分别称取废糖蜜3 g与软锰矿10 g于玻璃容器中，90～95 ℃水浴中加热，加入浓硫酸，浓硫酸与水的体积比为5∶35，反应10～120 min，用超纯水定容稀释至250 mL，之后用针头式有机滤膜过滤，滤液用HPLC测定，重复测定3次。

2 试验结果与讨论

2.1 糖蜜的HPLC色谱测定

2.1.1标准曲线

按测定条件对标准物质有机酸混合液进行测定，结果如图1所示。

1—草酸；2—甲酸；3—酒石酸；4—苹果酸；5—乌头酸； 6—乳酸；7—乙酸；8—柠檬酸；9—琥珀酸；10—富马酸。

取标准有机酸分别配制成不同浓度梯度的标准有机酸混合液，测定后绘制标准曲线，并拟合线性方程，结果见表1。

表1 线性回归方程及相关系数

由表1看出，各曲线相关系数均在0.999 2～1.000 0之间，线性关系良好。

2.1.2样品测定

按测定条件对废糖蜜进行测定，结果如图2所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—苹果酸；4—乌头酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—柠檬酸；8—琥珀酸；9—富马酸。

甘蔗废糖蜜中几种有机酸的测定结果见表2，加标回收试验结果见表3。

表2 甘蔗废糖蜜中几种有机酸的测定结果 %

表3 加标回收试验结果

由表2看出，废糖蜜中有机酸质量分数为8.01%，琥珀酸最多，乳酸最少。由表3看出，各有机酸加标回收率均在96%～119%之间，相对标准偏差均在0.85%～2.18%之间，检出限在0.03～22.17 μg/mL之间。

2.2 还原浸出液的HPLC色谱测定

2.2.1浸出液的测定

按测定条件(色谱柱EldathTMQS-C18)对糖蜜还原液进行测定，结果如图3所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—苹果酸；4—乌头酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—柠檬酸；8—琥珀酸；9—富马酸。

2.2.2标准曲线

取标准有机酸母液分别配制不同浓度梯度的标准有机酸混合液，各有机酸的线性回归方程及相关系数见表4。可以看出，相关系数均在0.999 5～1.000 0之间，线性关系良好。

表4 线性回归方程及相关系数

对废糖蜜还原浸出液进行有机酸测定和加标回收，结果见表5。

表5 还原浸出液中有机酸的测定及加标回收结果

由表5看出，浸出液中甲酸占比最大，其次是乙酸和酒石酸，乳酸最少。测定加标回收率在97%～115%之间，RSD在0.55%～2.52%之间，检出限在0.07～22.18 μg/mL之间。

2.2.3反应时间对浸出液中有机酸组成的影响

控制反应时间分别为30、60、90、120 min，对浸出液进行液相色谱测定，结果如图4所示。不同反应时间条件下各有机酸质量浓度的变化见表6。

图4 不同反应时间条件下浸出液的液相色谱

反应时间/min酒石酸甲酸乌头酸琥珀酸乙酸柠檬酸富马酸苹果酸乳酸300．5834．2110．6321．3410．2300．5320．0050．0120．036600．6434．6240．7011．2630．2720．4340．0110．0110．025900．7045．0430．7241．2540．3810．3830．3600．2600．0161200．5543．3130．2120．1940．7350．2650．0530．0420．012

从表6看出：随反应进行,乙酸质量浓度逐渐升高；甲酸、酒石酸、富马酸、乌头酸质量浓度呈先升高后下降；而琥珀酸、柠檬酸、乳酸则不断下降。这说明用废糖蜜还原浸出软锰矿过程中，糖蜜并非按反应式(1)(2)全部转化为二氧化碳和水，而是分步转化，过程非常复杂。

(1)

(2)

推测其还原过程大致如下：

1)糖蜜中的还原性糖蛋白质、果胶、多糖类、单宁、色素等胶体物质在酸性溶液中水解或氧化，进一步生成有还原作用的有机物，与原来具有还原作用的糖类和有机酸协同还原软锰矿，因此，在相同条件下可获得比纯糖更高的锰浸出率。

2)同时，这些还原性物质在还原过程中被分步氧化成大分子物质，大分子物质继续被氧化或在酸性条件下降解为小分子物质：糖蜜中的还原糖先被氧化成大分子的有机酸，如酒石酸、富马酸、乌头酸，随后这些有机酸在酸性条件下继续被氧化或在酸性条件下降解成小分子的甲酸、乙酸，具有还原性的有机酸，如甲酸被氧化成二氧化碳和水，酒石酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸等有机酸则在酸性条件下被氧化成小分子，如甲酸、乙酸。

因此，可以进一步说明，用糖蜜还原浸出软锰矿过程中，糖蜜并非按理论推测的直接转化为二氧化碳和水，而是分步进行转化的。

3 结论

试验结果表明，废糖蜜还原浸出软锰矿过程中，其中的还原糖先被氧化成大分子有机酸，而大分子有机酸具有还原性，可将软锰矿还原，自身被氧化成小分子物质。

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