用改性粉煤灰微珠吸附处理铅锌硫化矿选矿废水

高 宏，李 恒，贺 波，张晓民

(西安建筑科技大学 材料与矿资学院，陕西 西安 710055)

铅锌等多金属硫化矿选矿过程复杂，选矿废水中残留有机药剂和重金属离子，回用时往往会使选矿过程恶化，影响技术指标[1]。选矿废水的处理主要有自然沉降法、混凝沉降法、化学氧化法、吸附法和生物处理法等[2-3]。而采用活性炭作为吸附剂的吸附法是废水处理的常用方法[4-5]，但该方法处理费用较高。粉煤灰是电厂的主要工业废渣之一，其具有比表面积大、吸附容量大、价格低廉、来源广泛等特点，可用作吸附材料处理工业废水[6-7]。粉煤灰经过改性，可有效提高对磺化腐殖酸有机物的吸附性能[8]，对Zn2+的吸附去除率可达99.7%[9]，用于去除废水中的Cu2+效果也较好[10]。这些研究大多着眼于对单一离子或有机物的吸附处理，而实际选矿废水成分复杂，即包括选矿过程中残留的有机药剂和无机药剂，也包括矿物溶解形成的重金属离子。废水在回用过程中，可能存在的有机和无机成分的分解和沉淀也会进一步增加实际选矿废水的复杂性。

针对陕西某铅锌硫化矿选矿废水，研究了用改性粉煤灰微珠净化处理，并结合废水回用选矿试验，评价了用改性粉煤灰吸附处理选矿废水的有效性。

1 试验部分

1.1 试验原料

粉煤灰微珠取自西安某热电厂，密度2.2 t/m3，比表面积356 m2/kg，中值粒径15.5 μm，化学成分见表1。粉煤灰中含有较多的SiO2、Al2O3、Fe2O3等物质。粉煤灰微珠经过分选，获得10～50 μm粒径空心微珠，用于试验。

表1 粉煤灰微珠的化学组成 %

铅锌硫化矿选矿废水取自陕西某选矿厂，为浮选尾矿浆，过滤后的废水水质指标见表2。

表2 铅锌硫化矿废水水质指标

矿石样品取自某生产车间，化学组成见表3。

表3 铅锌硫化矿的化学组成 %

1.2 试验方法

1)粉煤灰微珠改性。取20 g未处理粉煤灰微珠于烧杯中，加入200 mL浓度为2 mol/L的硫酸溶液，浸泡24 h，用去离子水洗涤3次，过滤后置于烘箱中于75 ℃下烘干。

2)改性粉煤灰微珠吸附废水。在5只1 L烧杯中分别投加一定量硫酸改性粉煤灰微珠，调整体系pH，吸附一定时间后，过滤，分析滤液中铅、锌离子质量浓度，计算去除率。

3)吸附废水回用浮选。用XFD型浮选机，矿石磨矿细度为-74 μm占75%，每次称取矿样质量1 kg加入浮选机中，依次加入调整剂、捕收剂及起泡剂后充分调浆、充气、浮选刮泡，浮选产品过滤烘干、称重、制样，分析目标元素质量分数。浮选试验流程如图1所示。

图1 铅锌选矿的试验流程

2 试验结果与讨论

2.1 粉煤灰微珠的硫酸改性

硫酸改性前后粉煤灰微珠的表面形貌如图2所示。可以看出，改性前的粉煤灰微珠表面光滑平整，而经硫酸改性后，表面产生很多孔洞和凹槽。

硫酸具有强氧化性和脱水性，能使粉煤灰表面快速氧化、焦化成更多碳孔，导致粉煤灰微珠表面呈疏松网络结构，比表面积成倍增大，表面能增大，亲水性增强。

图2 硫酸改性前(a)、后(b)粉煤灰微珠的SEM照片

2.2 改性粉煤灰微珠对选矿废水的吸附

2.2.1改性粉煤灰投加量对废水处理效果的影响

改性粉煤灰微珠投加量对铅锌硫化矿选矿废水的吸附处理效果的影响如图3所示。

a—对COD的吸附；b—对重金属离子的吸附。

由图3(a)看出：COD去除率随改性粉煤灰微珠投加量增加而升高，之后趋于稳定；粉煤灰微珠投加量为5 g/L时，COD去除率升至80%；再继续增大投加量，COD去除率基本保持不变，表明废水中COD被充分吸附。硫酸改性粉煤灰微珠对COD的吸附平衡量约为78 mg/g。

由图3(b)看出：改性粉煤灰投加量小于3 g/L时，废水中Cu2+、Pb2+、Zn2+去除率均随改性粉煤灰投加量增大而提高；但投加量超过3 g/L后，3种离子去除率变化差别较大。Zn2+去除率增大并稳定在80%左右，而Pb2+、Cu2+吸附率略有下降；投加量为5 g/L时，Pb2+去除率趋于稳定，而Cu2+去除率继续大幅下降。这可能是废水中的Cu2+质量浓度较低(61.7 μg/L)，远小于Pb2+、Zn2+质量浓度(分别为589.7 μg/L和957 μg/L)，当3种金属离子共吸附时，Cu2+吸附效果受Pb2+、Zn2+干扰较大。实际选矿废水中存在多种金属离子，粉煤灰的吸附过程也存在竞争吸附[11]。

2.2.2吸附时间对废水处理效果的影响

吸附时间对铅锌硫化矿选矿废水的吸附处理效果的影响如图4所示。

a—对COD的吸附；b—对重金属离子的吸附。

由图4(a)看出：COD去除率随吸附时间延长先升高后趋于稳定；吸附2 h时，吸附剂对COD的吸附已达饱和，COD去除率接近80%；再延长吸附时间，COD去除率变化不明显。

由图4(b)看出：Zn2+、Pb2+去除率随吸附时间延长先升高而后趋于平稳；吸附2 h时，Zn2+、Pb2+去除率分别达60%和40%；粉煤灰微珠吸附饱和后，再延长吸附时间，Zn2+、Pb2+去除率增幅不大。

对于Cu2+，吸附2 h时，其去除率接近60%；但吸附时间超过3 h后，其去除率又大幅下降，最低降到35%。这种异常的变化趋势可能与废水中Zn2+、Pb2+的竞争吸附有关。如前所述，由于废水中Cu2+浓度较低，远小于Pb2+、Zn2+浓度，当3种金属离子共吸附时，Cu2+的吸附过程受Pb2+、Zn2+的干扰较大。当吸附达到稳定状态后，3种金属离子的吸附顺序为Zn2+>Pb2+>Cu2+，相应的吸附率分别约为60%、45%、35%。

2.2.3体系pH对废水吸附处理效果的影响

体系pH对铅锌硫化矿选矿废水中COD及重金属离子的吸附处理效果的影响如图5所示。

a—对COD的吸附；b—对重金属离子的吸附。

由图5(a)看出，pH对改性粉煤灰吸附废水中COD的影响很大：随pH从1升高到9，COD去除率从25%提高到50%；pH大于9后，COD去除率降低约5%，之后趋于稳定。这是因为随溶液碱性增强，改性粉煤灰微珠表面会释放出较多的Fe3+和Al3+，形成较多的Fe(OH)3和Al(OH)3等胶体物质，有利于COD的吸附去除。但pH大于9后COD略有降低可能与有机物的存在形式有关，因为pH对废水中的有机物的影响体现在pH对吸附质在废水中的存在形式(分子、离子、络合物)的影响，pH控制某些化合物的离解度和溶解度，进而影响吸附效果[12]。铅锌选矿废水中有机药剂种类较多，同时，在废水回用过程中，有机物又存在日光暴晒降解等情况。有机物的最终存在形式还有待进一步研究。

从图5(b)看出，废水中的Zn2+、Pb2+、Cu2+去除效果受pH影响非常显著：对于Zn2+、Pb2+，pH<5时，去除率<20%；随pH继续增大，去除率显著升高，当 pH达到7时，Zn2+、Pb2+去除率分别约为80%和60%；进一步增大pH，二者去除率均增幅缓慢。而对于Cu2+，pH对其去除率影响较小，在小于20%范围内无规律波动。这种现象可能仍是废水中Cu2+浓度过低造成的，当其与高浓度Pb2+、Zn2+共吸附时无法与Pb2+、Zn2+发生竞争，实际废水处理过程中需要重点关注这个问题。

经过硫酸浸泡改性后的粉煤灰微珠表面吸附了大量H+，再加上释放出来的Fe3+和Al3+，使其表面具有较高的正电荷[13]。由于溶液pH直接决定水中正电荷和负电荷数量，随溶液pH由小变大，水中电荷数会出现由正到零、由零再到负的过程。碱性条件下，改性粉煤灰微珠对废水中正电性重金属离子的静电吸附促使COD及Cu2+、Pb2+、Zn2+被去除。

需要着重说明的是，图4(b)中重金属离子的去除率整体偏低，以及图5(a)中COD去除率较低，这可能是由于粉煤灰微珠在分选过程中无法严格控制平均粒径造成的。试验选用粒径为10～50 μm的空心微珠为原料，但不同批次试验对粒径的控制存在较大误差，这也是采用粉煤灰微珠作为吸附材料时需要解决的问题之一。

2.3 吸附处理后废水的回用

选矿废水中残留的有机药剂及重金属离子会对浮选过程产生影响：重金属离子会与浮选药剂反应形成沉淀消耗浮选药剂；还可能在矿物表面发生吸附作用，改变矿物表面性质，进而改变矿物的浮选性能[1]。清水、废水、吸附后废水的铅锌硫化矿的浮选指标对比见表4。可以看出：相比清水而言，废水直接回用，铅精矿品位由29.78%降低到23.80%，锌精矿品位由48.81%降低到43.12%；而废水经吸附处理后回用，铅精矿品位为25.61%，锌精矿品位为50.37%；同时，废水回用时，锌精矿中所含杂质降到8.40%。

表4 铅锌硫化矿浮选对比试验结果

废水直接回用会使浮选指标恶化，是因为废水中的Pb2+、Zn2+、Cu2+等会与捕收剂发生反应，消耗部分捕收剂，从而降低硫化矿的浮选性；而铅精矿中锌杂质升高则是由于废水中含有一定量Pb2+、Cu2+，二者对锌有活化作用，降低了方铅矿浮选时对闪锌矿的抑制效果；同时，废水中有机残留物(COD)的存在对浮选也会造成一定影响，吸附处理后废水中的COD大部分被去除，这在很大程度上优化了浮选效果。铅锌金属硫化矿的浮选过程比较复杂，废水中残留的有机物和重金属离子对浮选效果的影响机制还需进一步探索。

3 结论

试验结果表明：经硫酸浸泡改性的粉煤灰微珠对铅锌多金属硫化矿选矿废水中的COD及重金属离子具有较好的吸附处理效果;COD去除率达80%以上，Zn2+去除率接近80%，Pb2+去除率60%左右，而由于存在高浓度Zn2+、Pb2+的竞争吸附，Cu2+去除率为20%～40%；吸附处理后的废水回用选矿，浮选指标接近清水浮选指标，效果较好。

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