废物焚烧厂烟气中PCDD/Fs和PCNs的排放特征

苏海英,黎玉清,张漫雯,蔡宗苇,张素坤*,付建平,青 宪,黄锦琼 (1.广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006；.环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 510655)

随着经济迅速地发展,城市生活垃圾和危险废物的数量近年来也随之快速增长.2015年我国城市生活垃圾的收集量为1.91亿t,仅次于美国的2.22亿t,位居全球第二[1].2014年,仅是危险废物的产生量就达到约3600t[2].为了确保能及时有效的解决城市废弃物堆积的问题,将焚烧技术应用到处理城市垃圾、危险废物以及其他废弃物,能更好的达到“减量化、资源化、无害化”的治理目标[3-4].然而,城市垃圾、危险废物以及其他废弃物在焚烧过程中不可避免地会产生一些有毒副产物,如二噁英(PCDD/Fs)、多氯萘(PCNs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等[5-7].

近年来,有大量的研究就PCDD/Fs、PAHs、PCBs的排放特征和生成影响因素进行了报道[8-10],但是关于PCNs、以及PCDD/Fs和PCNs的共性相关研究较少.目前,除了早期生产含有PCDD/Fs和PCNs的产品外,废弃物焚烧厂的非故意产生和排放是PCDD/Fs和PCNs的重要来源之一[11-12],废弃物焚烧厂的垃圾原料、焚烧技术和控制措施等因素的不同而影响到PCDD/Fs和PCNs的排放,但是由于它们具有相似的毒性机制和性质,推测它们可能存在着类似的生成机制而产生一些共性规律.

本文在保证实验方法准确度和精密度的条件下建立了PCDD/Fs和PCNs的共同前处理方法,并用高分辨气相色谱-高分辨质谱法检测21份城市废物焚烧厂烟道气样品中的PCDD/Fs和PCNs,并分析了PCDD/Fs和PCNs的排放特征以及相关系数,探讨其相关性规律,欲为PCDD/Fs和PCNs的控制提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂:甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯均为农残级,美国Honeywell公司;浓H2SO4,优级纯,广州化学试剂厂;PCDD/Fs标准品,EPA 23方法中13C12标记的PCDD/Fs标准溶液均购自威灵顿公司,加拿大;PCNs标准品,ECN-5102和ECN-5260购自美国剑桥同位素实验室,PCAMXA,PCN-MXC购自WELL-LAB公司,加拿大,仪器:高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱联用仪(HP6890GC/Auto Spec Premier,HRMS,Waters);烟道气等速采样仪(TCR TECORA,Italy);氮气吹干仪(EYELA MG-2200,日本);旋转蒸发仪(Buchi,瑞士);真空干燥器(Vacucenter,瑞士SalvisLAB).

1.2 填料准备

(1)硅胶(100-200目,德国Merck公司):使用前置于马弗炉内550℃下灼烧12h,后置于冷却干燥器内,备用.

(2)酸/碱性硅胶的制备:40%酸性硅胶制备采用80g浓硫酸逐滴加入到120g活化硅胶中,充分振荡,摇匀至没有结块;33%碱性硅胶制备采用33gNaOH溶液(1mol/L)加入到67g活化硅胶中,摇匀至没有结块,备用.

(3)碱性氧化铝(150目,瑞士Sigma):使用前置于马弗炉中,在550℃下烘烤12h以上,后置于干燥器内冷却,备用.

(4)无水硫酸钠:置于马弗炉中,在450℃下烘烤4h,后置于干燥器内冷却,备用.

(5)弗洛里硅酸镁(60～100目,Riedel de Haen公司):使用前用电热恒温干燥箱550℃活化12h,冷却后置于干燥器内,备用.

(6)其他材料:XAD-2树脂(瑞士Sigma公司),使用前置于索氏提取器中用正己烷和二氯甲烷(1:1,v/v)连续提取24h,经氮气吹干,转移至采样吸附柱,保存于干燥器中.所有的玻璃器皿先经自来水和超纯水冲洗,烘干,用无水甲醇、丙酮和二氯甲烷润洗,用锡纸封好备用,用前再用正己烷润洗.NaOH、无水Na2SO4均为分析纯,广东西陇化工厂.

1.3 实验方法

1.3.1 样品的采集 采集了来自不同类别废弃物焚烧厂产生的烟道气样品,探讨PCDD/Fs和PCNs的排放特征及其相关性.样品包括生活垃圾、医疗废弃物和危险废弃物等焚烧产生的21个烟道气样品,工业焚烧设施包括焚烧炉、连续热解焚烧、旋转窑、二燃室和汉式热解炉等.烟气尾气控制措施主要是活性炭注射、干/湿法除尘和布袋除尘(表1).

参照欧盟标准方法EN-1948,运用烟道气等速采样仪采集烟道气样品,所采集的烟道气均通过了焚烧厂相应的烟气污染控制设施.烟气颗粒相被收集在玻璃纤维滤筒上,气相经循环冷却系统冷却后被吸附在XAD-2树脂上.采样前,XAD-2树脂中加入13C12-PCDD/Fs采样内标.采样结束后,样品立刻用铝箔包裹好以避光,0～4℃保存,运输回实验室.

表1 废物焚烧厂Table 1 The waste incinerators

1.3.2 样品的提取 抽提系统经二氯甲烷预抽提4h后,将玻璃纤维滤筒及XAD-2树脂转移至索式抽提器中,以300mL甲苯溶剂抽提24h.抽提完毕后的提取液经旋转蒸发浓缩至1～2mL.提取前加入13C12-PCDD/Fs和13C10-PCNs标记的提取内标.

1.3.3 一段法层析柱净化 先用甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷依次淋洗净化柱,重复淋洗3次,风干后装柱.采用干法装柱,填柱顺序详见相关专利[13]和相关文献[14].填好柱后用80mL正己烷预冲洗并浸润,弃去淋洗液.当淋洗液与无水硫酸钠平面相切时,即刻关闭活塞.先用正己烷将样品提取液转移至层析柱,再用105mL正己烷:二氧甲烷(98:2,V/V)混合溶液洗脱PCNs,再用50mL二氯甲烷:正己烷(1:1,v/v)洗脱PCDD/Fs.分别收集2次洗脱液,用旋转蒸发仪和氮气吹干仪浓缩至20µL.加入各目标化合物的进样内标,待仪器测定.

1.4 色谱/质谱条件

1.4.1 PCDD/Fs分析仪器为高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱联用仪(HP6890GC/Auto Spec Premier, HRMS, Waters);离子源为EI,SIM模式下分辨率＞10000;进样口温度:280℃;进样方式为不分流模式,进样量为1μL;色谱柱为DB-5MS(长60m×0.25mmI.D.×0.25µm膜厚);载气为He,流速为1.0mL/min;离子源电压为35eV,离子源温度为250℃.

气相色谱升温程序:初始温度为90℃保持2min,18℃/min升至220℃,保持3min,1.4℃/min升至260℃,保持4min,4℃/min升至305℃,保持4min.

1.4.2 PCNs分析仪器为高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱联用仪( HP6890GC/Auto Spec Premier,HRMS,Waters);离子源为EI,质谱分辨率＞10000;进样口温度:280℃;进样方式为不分流模式(Splitless),进样量为1µL;色谱柱为DB-5MS(长60m×0.25mmI.D.×0.25µm膜厚);载气为He,流速为1.0mL/min;离子源电压为45eV,离子源温度为250℃.

色谱柱升温程序:初始温度60℃保持2min,接着以20.0℃/min的速度升至180℃,保持1min,再以2.5℃/min的速度升至265.0℃,最后以10.0℃/min的速度升至290℃,保持5min.

2 结果与讨论

2.1 空白干扰实验

为了降低实验室空白干扰,实验过程中所用的玻璃器皿均甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷依次清洗.结果表明PCDD/Fs无检出,PCNs同类物检出低于方法检出限,符合检测要求.

仪器检出限(LOD)为0.03～0.30pg/μL.方法检出限通过对实验室空白添加PCDD/Fs和PCNs的标准物质实测而得,根据相关文献[15-16],结合烟气样品中PCDD/Fs和PCNs的实际含量,向实验室空白添加LOD的3～5倍标准物质,平行测定6次.根据方法检出限计算公式MDL=t(n-1,0.99)×S[17-18],置信区间为99%时,取t(n-1,0.99)值为3,故当烟气采集的体积为2Nm3,最终定容的体积为20μL,进样体积为1μL时,计算出本实验PCDD/Fs和PCNs的方法检出限分别为1.5～32pg/Nm3和3.0～11pg/Nm3.

2.2 样品加标回收率

根据实验方法确定的实验流程对21个烟道气样品进行检测分析,计算得烟道气样品采样内标的回收率范围为74.0%～90.1%;PCDD/Fs和PCNs提取内标的回收率分别为53.3%～120.0%、42.3%～88.2%.根据US EPA23[19]和CHN HJ77.2-2008[20]方法对PCDD/Fs检测的质量控制标准,对采样内标回收率要求在70%～130%范围之中,提取内标的回收率在40%～130%范围之中,相对标准偏差小于20%,实验结果均能满足以上标准方法性能的要求.

2.3 PCDD/Fs和PCNs的排放特征

2.3.1 不同废物焚烧厂PCDD/Fs、PCNs单体浓度的比较 为了解不同废物焚烧厂烟道气中PCDDs、PCDFs、PCNs的排放特征,对不同废物焚烧厂样品中的PCDDs、PCDFs、PCNs进行浓度比较(如图1所示).由图1可知,不同废物焚烧厂的PCDDs、PCDFs、PCNs含量总体差异不大,存在个别差异,例如HG2的OCDF远远超过其他焚烧厂.但是结合表1中不同废物焚烧厂日处理量的不同,可知相同处理量医疗废物和危险废物中PCDDs、PCDFs、PCNs含量远高于相同处理量生活垃圾中PCDDs、PCDFs、PCNs的含量.这与张婧等[21]研究医疗垃圾炉中PCDD/Fs、PCNs的含量水平高于生活垃圾炉结果相一致.

2.3.2 PCDD/Fs单体排放特征 为了比较PCDD/Fs和PCNs的排放特征以及共性规律,将样品的同系物浓度进行标准化处理,PCDDs、PCDFs和PCNs各单体浓度占总量的百分比值特征分别见图2(a)～(c).由图2(a)可知PCDDs单体含量排放趋势随着氯取代的数量增加而增大;以1234678-HpCDD和OCDD为主要同系物,其中OCDD的比值最大,为60.5%,其次1234678-HpCDD的比值为28.7%,OCDD比值是1234678-HpCDD的2.1倍;其余5种PCDDs的含量比值范围在0.4%～3.9%之间,以四氯代同系物含量比值最小.对于PCDFs(如图2(b)所示),其单体排放特征与PCDDs同系物排放特征相类似,大体的趋势是单体含量比值随着氯取代的数量增大而增大;以1234678-HpCDF和OCDF为主要同系物,两者含量相当,其比值分别为30.8%和30.5%,其余单体比值范围在0.5%～9.3%之间,其中以123789-HxCDF含量比值最小;而七氯取代物1234789-HpCDF(含量比值为5.3%)与1234678-HpCDF相比,其含量比值相差5.8倍,表明焚烧厂工艺热过程中,1234678-HpCDF比1234789-HpCDF更容易生成,该结果与前人研究结果一致[22].

图1 不同焚烧厂PCDDs、PCDFs、PCNs单体浓度比较Fig.1 Concentration ratios of PCDDs、PCDFs and PCN in different incinerators

图2(c)表示PCNs同系物中各单体含量占总量比值的分布,含量比值超过10%的单体有1234-TeCN、12357-PeCN、12346 PeCN、123467-HxCN、1234567-HpCN,其含量比值分别为14.2%、14.7%、11.0%、18.3%11.6%,其中以123467-HxCN含量比值为最大值18.3%;在四氯取代同系物中,1234 TeCN含量最大,相比于其他四氯代同系物含量范围在3.2～10.9倍之间,以1458-TeCN含量比值最小,只有1.3%,因此1234-TeCN在工艺热过程相比于其余四氯取代同系物也更容易生成.

2.3.3 PCDD/Fs和PCNs同系物排放特征 为了比较PCDDs、PCDFs和PCNs同系物的排放特征,将各同系物浓度占总量的百分比值设为纵坐标,氯取代数目的同系物设为横坐标(如图3所示).数据分析结果表明,PCDDs、PCDFs浓度比值均随着氯取代数目的增加而增大;而PCNs随着氯取代数目的增加而先增大后减小,总体趋势是减小.刘国瑞等研究多氯萘和二噁英相关性的结论是PCDDs随着氯取代数目的增大而增大,PCDFs基本上持平,而PCNs是随着氯取代数目的增加而减小[22],与本实验结果基本一致.

图2 PCDDs、PCDFs、PCNs单体浓度比值分布Fig.2 Concentration ratios distribution of PCDDs、PCDFs and PCNs

对于PCDDs,其同系物浓度最大值与单体浓度比值分布相同,四氯代同系物比值最小,占总量的0.4%,而八氯代同系物含量比值最大,占总量的60.5%;而PCDFs,其六氯代单体含量比值最大的与相同氯取代数目同系物的含量比值也同样为最大值,占总量的36.1%,四氯代同系物比值最小,只有1.4%,而八氯代同系物比值稍低于七氯代同系物,表明强稳定性的高氯代PCDD/Fs比低氯代同系物更容易生成.而PCNs随着氯取代数目的增加而先增大后减小,总体趋势是随着氯取代数目的增加而减小,其中六氯取代同系物含量最高,占总PCNs的31.2%,而最小值为八氯取代同系物占总PCNs的2.8%.

图3 PCDDs、PCDFs、PCNs 同系物排放特征Fig.3 Homologue emission characteristics of PCDDs,PCDFs and PCNs

2.4 PCDDs、PCDFs和PCNs相关性分析

2.4.1 PCDDs、PCDFs和PCNs氯化度 PCDDs、PCDFs、PCNs同系物的氯取代物个数越多表示其物理化学的稳定性越高,其氯化度根据公式(1)计算得出[23-24].如图4所示,不同氯取代个数的PCDDs、PCDFs、PCNs同系物的氯化度也有所差异,PCDDs和PCDFs的氯化度随着氯取代个数的增加而增加,其中PCDFs氯取代个数为7和8时,其氯化程度接近持平;PCDDs从氯取代个数为6～8时,其氯化度呈线性增加;对于PCNs,氯取代个数为6的氯化度达到最大值,随后氯化度逐渐减小.而PCDDs、PCDFs、PCNs的总体氯化度平均值分别为7.5、6.8、4.6,3者的氯化度依次减少且相差不大,表明PCDD/Fs在废物焚烧过程产生的氯化度比PCNs略高,与Duong Ngoc等人研究计算不同地区废物焚烧产生PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度趋势一致[25].

式中:Dcl表示同系物的氯化度;m表示某一类有机污染物同系物的含量;M表示某一类有机污染物总含量;N表示氯取代个数.

图4 PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度Fig.4 The degree of chlorination of PCDDs, PCDFs and PCNs

2.4.2 PCDDs、PCDFs、PCNs线性相关 为了探讨PCDDs、PCDFs、PCNs同系物之间的共性,许多相关研究将皮尔森相关性分析用于有机污染物之间相关性分析或者机理推测[26,27].在本实验中,同样引入了皮尔森相关性系数分析PCDDs、PCDFs、PCNs相关性(结果见表2).如表2所示,可以得出PCDDs、PCDFs、PCNs各自相邻的同系物间相关性系数

呈现出显著的正相关性,相邻同系物相关性系数明显大于非相邻同系物相关性系数,这可以表明低氯代同系物可能是生成高氯代同系物的一个重要途径.不同的规律是PCNs非相邻同系物间相关性比较好,而PCDDs、PCDFs非相邻同系物间相关性系数相对比较低,说明PCNs的生成过程与PCDD/Fs存在差异.

此外,从表2中可以得知,PCNs和PCDFs的皮尔森相关性系数基本均呈现正相关性,为了深入探究PCNs和PCDD/Fs的相关性分析,对皮尔森相关性系数大于0.75的PCNs和PCDD/Fs做回归方程的线性分析.分析结果如图5所示,PeCN、HxCN、HpCN、OCN和OCDD、PeCDF、HxCDF、HpCDF的线性相关呈现显著的正相关性,相关系数R2为0.55～0.78,表明在废物焚烧过程中,PeCN、HxCN、HpCN、OCN和OCDD、PeCDF、HxCDF、HpCDF的生成条件和控制因子具有一定程度的相似性.

此外,有研究表示从PCDDs、PCDFs的含量值可以分析出其生成机理,∑PCDF/∑PCDD＞1表示PCDD/Fs在焚烧过程中,从头合成(de novo)机理占优势地位;∑PCDF/∑PCDD＜1表示PCDD/Fs主要由前驱体合成[28].而本实验分析PCDFs/PCDDs的平均含量比值为2.4,说明各种废物焚烧产生的PCDD/Fs遵循de novo机理.此外,由于PCNs和PCDD/Fs的皮尔森相关性系数和回归方程的线性分析,表明PCNs和PCDD/Fs具有良好的相关性,因此推断PCNs的生成机制亦遵循de novo机理.

表2 PCDDs、PCDFs、PCNs同系物间的皮尔森相关性系数Table 2 Pearson correlation coefficients of PCDDs, PCDFs and PCNs

图5 PCNs与PCDD/Fs同系物间的线性相关分析Fig.5 The linear correlation analysis between PCDD/Fs and PCNs

3 结论

3.1 质控结果表明空白实验中未发现明显的背景干扰;烟道气样品采样内标的回收率范围为74.0%～90.1%,提取内标的回收率范围为53.3%～120.0%,均符合US EPA23和CHN HJ77.2-2008方法对PCDD/Fs检测的质量控制标准.

3.2 PCDD/Fs含量比值均随着氯取代数目的增加而增大,其在氯取代个数为7～8时,含量达到最大值;而PCNs的含量比值随着氯取代数目的增加而先增大、后减小;PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度依次减小,且相差不大,表明PCDD/Fs的氯化度比PCNs的氯化度略高.

3.3 由PCDDs、PCDFs、PCNs同系物间皮尔森相关系数分析可知,相邻的同系物间相关性系数呈现出显著的正相关性,相邻同系物相关性系数明显大于非相邻同系物相关性系数,表明低氯代同系物可能是生成高氯代同系物的一个重要途径;而PCDDs、PCDFs、PCNs线性分析,表明三者具有良好的相关性,因此推断其具有相类似的生成机制.

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