果壳生物质燃烧特性与动力学分析

范方宇， 郑云武， 黄元波， 徐高峰， 康 佳， 郑志锋*

(1. 西南林业大学 轻工与食品工程学院， 云南 昆明 650224； 2. 云南省生物质高效利用工程实验室；云南省高校 生物质化学炼制与合成重点实验室；西南林业大学 材料工程学院， 云南 昆明 650224)

随着经济林产业的发展，油茶(Camelliaoleifera)[1]、核桃(Juglansregia)[2]、澳洲坚果(Macadamiaternifolia)[3]等林产食品在我国迅速发展，这些林产食品加工过程中产生的大量果壳废弃物成为产业关注的焦点。油茶、核桃、澳洲坚果等经济林产品果壳主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，热值高，具有巨大的生物质能源开发潜力。传统的处理果壳废弃物的方法以堆积丢弃、焚烧为主，不仅浪费能源，还造成了严重的环境污染。目前，对林产果壳废弃物研究利用比较多，既有活性物质的提取[4]以及以果壳为原料制备活性炭[5-7]，也有通过高温热解法分析果壳物质的热解特性[8]等方面的研究。这些研究都具有广阔的前景，但最简单、直接的利用方式是作为能源物质进行燃烧。对这些林产果壳废弃物进行燃烧综合利用，不仅对环境无污染，且可减轻因燃烧化石能源造成的环境污染，缓解能源危机，促进经济林产业的发展，提高农民收入，促进社会和谐发展。对生物质燃烧特性的研究比较多，如孙康等[9]对麦秆和麦秆成型块的燃烧特性研究，田红等[10]对玉米秆、稻草、龙眼枝等农业生物质的燃烧特性与动力学进行的研究。研究结果表明，由于每一种生物质所含纤维素、半纤维素、木质素、灰分不同，其燃烧特性有明显区别，如木本生物质类燃烧活化能大于草本生物质，草本类生物质综合燃烧特性指数大于木本类生物质。目前对林产果壳废弃物燃烧特性方面的研究还是空白。在研究方法上，热重分析(TG)被广泛应用于生物质的燃烧动力学研究，通过动力学研究可分析生物质燃烧特性[10-12]。因此，本研究利用TG-DTG联用技术探讨油茶、核桃、澳洲坚果3种林产品果壳废弃物的燃烧特征及动力学，总结其燃烧特性，以期为林产果壳废弃物的大规模燃烧利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1材料

油茶壳为云南腾冲产油茶去籽果壳；核桃、澳洲坚果壳为云南昆明农贸市场采购，去果肉果壳。材料收集后用去离子水清洗3次，于105 ℃条件下干燥24 h。干燥后于粉碎机中粉碎60 s，过筛，收集尺寸小于0.074 mm的样品，用封口袋密封保存，置于干燥器内备用。3种样品工业分析见表1。

表 1 果壳生物质工业分析(干基)

1.2燃烧试验

取约10 mg样品，准确称其质量，并记录。采用德国耐驰公司TGA 209 F3热重分析仪进行燃烧试验。气氛为模拟空气，N2和O2体积比为4∶1，气体流量为60 mL/min。升温速率为10、20、40 ℃/min，由室温升至900 ℃。

2 结果与讨论

2.1果壳燃烧特性曲线

图1为3种果壳生物质在升温速率10 ℃/min条件下燃烧的TG和DTG曲线。TG曲线主要为4个阶段，第1阶段为升温预热阶段，此阶段为微量水分的蒸发和生物质升温阶段，曲线水平平滑；第2阶段为挥发分析出燃烧阶段，质量变化明显，曲线陡峭；第3阶段为固定碳燃烧阶段，曲线变化明显，但幅度低于第2阶段；第4阶段为微量固定碳在灰分中缓慢燃烧，直至燃尽，曲线水平平滑。

由图1可见，3种果壳生物质燃烧曲线有明显区别。油茶壳开始失重温度最低，主要是由于油茶壳中含较多的皂苷、单宁类物质[4]，此类物质更易析出，比半纤维素、纤维素等物质热解析出挥发分温度都低。从TG曲线可以看出，3种果壳生物质中，剩余质量最大的为油茶壳(2.92 %)，最低为澳洲坚果壳(0.71 %)，这与表1中的灰分含量一致。DTG曲线中，第一个峰为半纤维素、纤维素热解，挥发分析出，当温度达到着火点时开始燃烧，然后是第二个峰，为木质素热解，挥发分析出燃烧，同时产生大量焦炭，当温度达到焦炭着火点时，焦炭着火燃烧。由图可见，核桃壳的第一个峰最大，最大燃烧速率为7.85 %/min，其挥发分含量最大，油茶壳挥发分含量最低，最大燃烧速率仅4.94 %/min。

图 1 升温速率10 ℃/min下果壳燃烧的TG(a)和DTG(b)曲线

2.2不同升温速率燃烧热重分析

图2、3和4为不同升温速率下， 3种果壳生物质的TG和DTG曲线。由图2、3、4可见，升温速率越高，燃烧剩余残渣越多，这主要是由于升温速率高，加快了燃烧进程，燃烧时间变短，燃烧产生的灰分阻碍了残渣中剩余固定碳的燃烧。但相比于灰分较大的玉米秸秆(燃烧后残渣达9.5 %)[13]，油茶壳、核桃壳和澳洲坚果壳在10 ℃/min时残渣率仅为2.92 %、1.91 %和0.77 %，40 ℃/min时残渣率为4.91 %、2.62 %和1.30 %。由DTG曲线可以看出，随升温速率的增加，3种果壳的燃烧速率变化明显，40 ℃/min的最大燃烧速率远远大于10 ℃/min的燃烧速率，此外无论是挥发分燃烧，还是固定碳燃烧，均向高温区偏移。这主要是由于增大升温速率，样品内外温差变大，表层燃烧产物来不及扩散，阻碍了内部可燃物燃烧，产生滞后现象。3种果壳生物质的燃烧DTG曲线可以看出，当升温速率20 ℃/min时，滞后现象不明显，但当升温速率为40 ℃/min时，滞后现象明显。

图 2 油茶壳不同升温速率燃烧TG(a)和DTG(b)曲线

图 3 核桃壳不同升温速率燃烧TG(a)和DTG(b)曲线

图 4 澳洲坚果壳不同升温速率燃烧TG(a)和DTG(b)曲线

2.3燃烧特性分析

着火温度采用TG-DTG联合定义方法确定[10-11]。为分析样品燃烧性质，选用综合燃烧特性指数(SN)表征[13-14]，SN值越大，表明样品的燃烧特性越好[9]。SN按公式(1)计算：

(1)

式中： (dw/dt)max—最大燃烧速率，%/min； (dw/dt)mean—平均燃烧速率，%/min；Th—燃尽温度，K，为分析方便，燃尽温度统一为可燃物失重达98%时对应的温度；Ti—着火温度，K。

表2为3种果壳生物质燃烧特性参数。由表2可见，升温速率由10 ℃/min增大到40 ℃/min，油茶壳、核桃壳、澳洲坚果壳的SN分别增大约6.8、10.67、7.65倍，说明增大升温速率有助于改善果壳生物质燃烧特性，核桃壳增大倍数最大，主要是由于其挥发分含量高引起的。在同样的升温速率下，核桃壳的SN最大，油茶壳的SN最小。这个变化趋势与平均燃烧速率和最大燃烧速率一致。核桃壳的燃尽温度最小，澳洲坚果壳的着火点最大。对于最大燃烧速率，均为40 ℃/min时最大，核桃壳可达28.07 %/min，油茶壳仅为14.60 %/min。在相同升温速率下，油茶壳着火温度最低，燃尽温度最高；且升温速率越大，其着火温度、燃尽温度越高。这是由于其组分中含有一些低活性物质，而且灰分含量最高引起的。

表 2 果壳生物质燃烧特性参数

2.4燃烧动力学分析

生物质燃烧反应是一种典型的气固反应，对慢速升温燃烧过程，反应速率与温度之间的关系遵循Arrhenius定律。对于生物质的燃烧过程可以采用如下公式[11-12,15]描述：

f(α)=(1-α)n

(2)

(3)

燃烧速率方程可用公式(4)表示：

(4)

式中：α—转化率，由热重曲线求得；m0、mt、m∞—反应前、反应t时刻和反应结束时样品质量，kg；n—反应级数；A—指前因子，min-1；β—升温速率，K/min；E—活化能，kJ/mol；R—气体常数，kJ/(mol·K)；T—绝对温度，K。

利用Coats-Redfern 积分法处理恒定升温速率下的反应动力学，取n为1进行计算[13,16]，将公式(2)、(4)联立积分整理得：

(5)

y=a+bx

(6)

通过公式(6)，可计算截距a和斜率b，并进一步计算出E和A以及相关系数R2。图2、3、4中3种果壳的燃烧曲线都呈现出2个峰。为清楚了解燃烧过程的主要2个阶段活化能的变化，分析燃烧特性时对2个峰分别处理，计算其燃烧动力学特性，计算结果见表3。

表 3 样品的燃烧动力学参数

由表3可见，相关系数都在0.93以上，表明本实验可以采用一级反应动力学模型研究3种果壳的燃烧动力学。在相同的升温速率下，油茶壳燃烧的活化能最低，指前因子也是最低，更易燃烧。随升温速率的增加，3种果壳生物质活化能在各自不同阶段均呈下降趋势，如油茶壳低温阶段活化能从33.87 kJ/mol降低到30.40 kJ/mol，这是由于升温速率快，燃烧过程中可燃物活性大，活化能降低。3种果壳生物质低温阶段活化能为30.40～52.41 kJ/mol，高温阶段活化能为18.49～40.62 kJ/mol，低温阶段燃烧活化能均大于高温阶段活化能，这是由于在低温阶段生物质中纤维素、半纤维素和木质素的热解析出挥发分及燃烧过程需要吸收更多热量，因此活化能高。同时，在前期的挥发分析出阶段，纤维素、半纤维素及少部分木质素发生大量的化学反应也需要大量能量，而且在这个阶段，这3种组分的含量较大，也使得活化能高于高温阶段。对于高温阶段的燃烧过程，由于经过前期温度的增加，热能积聚量大，使高温阶段只需要较少的能量就足以支持生物质在此阶段的燃烧。

3 结 论

3.1采用热重分析对油茶壳、核桃壳、澳洲坚果壳进行了燃烧实验研究，考察了不同升温速率下3种果壳生物质的燃烧特性及动力学参数。结果表明：3种坚果壳燃烧分为4个阶段，包括预热干燥、挥发分析出和燃烧阶段、固定碳主燃烧阶段及残余物燃烧阶段，质量损失主要集中在第2和第3阶段。10 ℃/min时油茶壳、核桃壳、澳洲坚果壳最大燃烧速率分别为4.94、7.85和6.50 %/min；随着升温速率的增加，最大燃烧速率增加，40 ℃/min时，核桃壳燃烧速率最大，为28.07 ℃/min

3.2对3种果壳燃烧特性分析发现，3种果壳生物质着火点、燃尽温度、最大燃烧速率、平均燃烧速率及综合燃烧特性指数随升温速率的增大而提高，由于油茶壳中含有部分活性物质，因此其相应值最低。

3.3采用Coats-Redfern 积分法对3种果壳燃烧动力学进行考察，结果表明3种果壳生物质的燃烧反应遵循一级反应动力学模型，相关系数均达0.93以上。3种果壳生物质低温阶段活化能为30.40～52.41 kJ/mol，高温阶段活化能为18.49～40.62 kJ/mol，低温阶段燃烧活化能均大于高温阶段活化能。生物质的燃烧性能与生物质挥发分、固定碳和灰分均有关系。

[1]ZHAI Y B,XU B B,ZHU Y,et al. Nitrogen-doped porous carbon fromCamelliaoleiferashells with enhanced electrochemical performance[J]. Materials Science & Engineering C,2016,61:449-456.

[2]张有林,原双进,王小纪,等. 基于中国核桃发展战略的核桃加工业的分析与思考[J]. 农业工程学报,2015,31(21):1-8.

[3]谭秋锦. 中国澳洲坚果产业发展现状及问题与对策[J]. 农业研究与应用,2015(1):62-64.

[4]YE Y,GUO Y,LUO Y T,et al. Isolation and free radical scavenging activities of a novel biflavonoid from the shells ofCamelliaoleiferaAbel.[J]. Fitoterapia,2012,83(8):1585-1589.

[5]吴开金,林冠烽,陈涵,等. 油茶壳活性炭活化工艺条件对产品性能的影响[J]. 生物质化学工程,2011,45(5):21-24.

[6]LI K X,LIU S F,SHU T,et al. Fabrication of carbon microspheres with controllable porous structure by using wasteCamelliaoleiferashells[J]. Materials Chemistry and Physics,2016,181:518-528.

[7]涂行浩,张秀梅,刘玉革,等. 微波辐照澳洲坚果壳制备活性炭工艺研究[J]. 食品工业科技,2015(20):253-259.

[8]郑志锋,黄元波,蒋剑春,等. 核桃壳热解特性及几种动力学模型结果比较[J]. 太阳能学报,2011,32(11):1677-1682.

[9]孙康,蒋剑春,卢辛成,等. 麦秆与麦秆成型块燃烧特性研究[J]. 生物质化学工程,2013,47(1):14-18.

[10]田红,廖正祝. 农业生物质燃烧特性及燃烧动力学[J]. 农业工程学报,2013,29(10):203-212.

[11]卢洪波,戴惠玉,马玉鑫. 生物质三组分燃烧特性及动力学分析[J]. 农业工程学报,2012,28(17):186-191.

[12]YI Q G,QI F J,CHENG G,et al. Thermogravimetric analysis of co-combustion of biomass and biochar[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry,2013,112(3):1475-1479.

[13]范方宇,邢献军,施苏薇,等. 水热生物炭燃烧特性与动力学分析[J]. 农业工程学报,2016,32(15):219-224.

[14]GE P,ZHU W L,ZHOU H P,et al. Co-combustion characteristics of inferior coal and biomass blends in an oxygen-enriched atmosphere[J]. Bioresources,2015,10(1):1452-1461.

[15]CHEN W H,LIN B J. Characteristics of products from the pyrolysis of oil palm fiber and its pellets in nitrogen and carbon dioxide atmospheres[J]. Energy,2016,94:569-578.

[16]WANG X B,HU Z F,DENG S H,et al. Kinetics investigation on the combustion of biochar in O2/CO2atmosphere[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy,2015,34(3):923-932.