多孔Si/TiO2异质结的制备及对亚甲基蓝溶液的光电催化性能研究

陈张笑雄，寇艳强，杨继凯，张宇飞，赵一铭，王晟屹

（长春理工大学 理学院 吉林 长春 130012）

1 引言

能源危机和环境污染是当今人类所面临两大问题。自Fujishima和Honda[1]报道发现TiO2光解水以来，TiO2材料由于其良好的催化性能，使其在光电催化降解有毒大分子污染物方面具有广阔的应用前景。在本文中针对TiO2材料存在的不足[2]，利用与多孔Si材料复合形成异质结的方法进行改进。本文针对不同条件多孔Si/TiO2异质的结微观形貌，对比并研究了各多孔Si形貌对异质结光电化学性能的影响。并针对实验的结果进行理论分析。

2 实验表征方法

2.1 仪器与试剂

电化学工作站、紫外-可见分光光度计、高压氙灯光源、扫描电子显微镜、X射线衍射仪；亚甲基蓝、硝酸银、硫酸、氢氟酸、丙酮、无水乙醇、盐酸、过氧化氢、硝酸、硫酸钠和钛酸四丁酯。

2.2 金属辅助化学法制备多孔Si

具体步骤参考文献[3]。实验中的变量为不同的AgNO3沉积溶液的浓度，分别为0.005M、0.01M和0.02M，刻蚀时间为35min。

2.3 水热法生长制备TiO2纳米线

具体步骤参考文献[2]。实验中参数为钛酸四丁酯：盐酸:去离子水=1:40:40。水热反应温度150℃6小时，退火温度450℃30分钟。

2.4 光电化学性能测试

光电流测试实验使用0.01M的硫酸钠溶液作为电解质，测试使用三电极系统，铂电极作为对电极，氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，高压氙灯光源模拟太阳光（50mW•cm-2）。催化实验降解装置与光电流测试实验装置一致。使用6.0mg/L亚甲基蓝溶液（80mL）作为模拟污水，电化学工作站作为恒电位仪。使用紫外-可见分光光度计以664nm处为标准浓度进行测定，最后根据染料被降解的程度结合反应动力学来对不同条件异质结材料的催化性能进行评定。

3 结果与讨论

3.1 多孔Si/TiO2异质结的微观形貌和物理表征

图1为不同样品的扫描电镜(SEM)图。样品分别为0.005M的多孔Si基底(图1a)、0.01M的多孔Si基底(图1b)、0.02M的多孔Si基底(图1c)、0.005M的多孔Si/TiO2异质结(图1d)、0.01M的多孔Si/TiO2异质结(图1e)和0.02M的多孔Si/TiO2异质结(图1f)。可以非常明显的看出随着AgNO3沉积溶液浓度的增大，多孔Si表面宏孔的密度逐渐增大，但宏孔的孔径会逐渐变小。生长TiO2纳米线之后，0.01M异质结样品则依然具有非常明显的宏孔结构，且孔隙内部也长有TiO2纳米线。

图1 不同样品的SEM图像

多孔Si/TiO2异质结的X射线衍射图如图2所示，测试结果显示成功合成了多孔Si/TiO2异质结，且多孔Si表面生长的TiO2纳米线大部分为金红石相。

图2 多孔Si/TiO2异质结的XRD测试图

3.2 光电化学性能测试

图3a为不同多孔Si/TiO2异质结样品在模拟太阳光下的光电流曲线图。在1.5V(vs.Ag/AgCl)处0.01M异质结样品具有最高的光电流，大小约为1.32mA•cm-2。然后依次是0.02M的样品和0.005M的样品。图3b为不同多孔Si/TiO2异质结样品在偏压和模拟太阳光下的降解曲线。降解效率最高的是0.01M的异质结样品。降解效率到达48%，之后依次是0.02M异质结样品和0.005M异质结样品。光电催化结果与光电流测试结果相一致。

图3 不同异质结样品的I-V测试图(a)和降解测试图(b)

3.3 原理

由于0.01M多孔Si基底具有一个最佳刻蚀形貌，生长TiO2纳米线后可以使材料表面具有最优的粗糙程度，有利于电解质的传输与扩散。其次，由于多孔Si与TiO2复合形成异质结构使复合材料可以利用异质结效应[4]和窗口效应，提高复合材料内部电子-空穴对的分离效率以及材料对太阳光的利用率。

4 结语

我们使用金属辅助化学法通过改变浓度制备了不同的多孔Si基底，并利用水热生长法制备多孔Si/TiO2纳米线异质结。通过进行光电流测试和光电催化降解亚甲基蓝测试，我们得到0.01M的多孔Si/TiO2纳米线异质结具有最优的光电化学性能。我们认为这是由于使用该变量的多孔Si基底在生长TiO2纳米线之后具有一个最佳的粗糙程度，有利于电解质的传输与扩散。同时由于异质结构使得复合材料可以利用异质结效应和窗口效应，以提高材料内部电子-空穴对的分离效率和对太阳光的利用率，最终有利于材料的光电化学性能。以上，希望可以为类似的研究提供有用的指导。

[1] Fujishima.A，Honda.K，Nature.238(1972):37-38.

[2] R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，Y.Taga，Science. 293(2001)269-271.

[3] K.Peng，Y.Yan，S.Gao，J.Zhu，Adv.Funct.Mater.13(2003):127-132.

[4] Noh.S.Y，Sun. K，Choi.C，Niu. M，Yang.M，Xu.K，Jin.S，Wang. D，Nano.Energy.2013，2，351-360.