离子色谱法、气相色谱法测定生活饮用水中的二氯乙酸和三氯乙酸方法比较

刘莉

摘 要：分别用离子色谱法和毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中的二氯乙酸和三氯乙酸，比较两种仪器在检测方法上的优劣，总结哪种方法更适用于检测，能够更好的提高检测的灵敏度、精密度和检出限，降低对检验人员的伤害，减少对环境的污染，以及更简便的前处理操作。实验结果表明用离子色谱法测定生活饮用水中的二氯乙酸和三氯乙酸更适用于检测工作中，能够适用于生活饮用水和地表水中低含量的测定。

关键词：离子色谱法；气相色谱法；二氯乙酸；三氯乙酸；方法比较

中图分类号：O657.7 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）35-0133-02

Abstract： Dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water were determined by ion chromatography and capillary column gas chromatography respectively. The advantages and disadvantages of the two methods were compared， and which method was more suitable for detection was summarized， which can better improve the detection sensitivity， precision and detection limit， reduce the damage to the inspectors， reduce environmental pollution， as well as more simple pre-treatment operation. The results show that the determination of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water by ion chromatography is more suitable for the detection work， and can be used for the determination of low content in drinking water and surface water.

Keywords： ion chromatography； gas chromatography； dichloroacetic acid； trichloroacetic acid； comparison of methods

1 实验背景

二氯乙酸、三氯乙酸是饮用水在氯化消毒处理过程中与水中的有机物产生的消毒副产物，国内外研究表明卤代乙酸致癌风险远大于其他消毒副产物，2017年10月27日世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单二氯乙酸和三氯乙酸在2B类致癌清单中。

《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006中规定二氯乙酸和三氯乙酸的限值为：0.05mg/L和0.1mg/L。《生活饮用水标准检验方法》中提供的是液液萃取衍生气相色谱法，本实验室开发了离子色谱法。

2 实验部分

2.1 液液萃取衍生气相色谱法

2.1.1 主要试剂

浓硫酸；无水硫酸钠；MTBE；10%酸化甲醇溶液；150g/L硫酸钠；饱和碳酸氢钠。

2.1.2 主要仪器及条件

（1）Agilent7890B气相色谱仪。

（2）色谱条件：40℃保持2min以2.5℃/min升至65℃，以10℃/min升温至90℃，20℃/min升至210℃，保持7min，进样口温度220℃；检测器：ECD，300℃；进样量1？滋L，不分流进样；载气：高纯氮气；色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30m×0.320mm×0.50mm）

2.1.3 样品衍生化处理

60mL样品瓶中加入40mL样品，1mL浓硫酸，拧紧瓶盖后振荡，使pH值小于0.5；然后加入15g无水硫酸钠，拧紧瓶盖后振荡，直至无水硫酸钠完全溶解，加入5mLMTBE振荡5min后静置至两相分离完全，把3mL上层萃取液转移至15mL样品瓶中加入3mL的10%酸化甲醇溶液。50℃水浴2h取出样品瓶马上放入4℃的冰箱中，5min后取出；向样品瓶中加入7mL浓度为150g/L硫酸钠溶液，振荡3min后静置分层，用移液管去除水相，使其不多于0.2mL，分4次加入1mL飽和碳酸氢钠溶液，每次振荡30s，共振荡4次，每次振荡完毕要排出CO2，准确移取1mL上层清液至进样瓶中保存待测。

2.2 离子色谱法

2.2.1 主要试剂

3.6MmoL无水碳酸钠（基准），0.5%硫酸，超纯水。

2.2.2 主要仪器及条件

（1）瑞士万通Metrohm930离子色谱仪。

（2）色谱条件：阴离子电导检测器；色谱柱：Metrohm A Supp7-250/4.0；柱温箱：45.0℃；流速：0.8mL/min；进样量：200？滋L。

2.2.3 样品处理

水样经0.22？滋m的滤膜过滤待测。

3 实验结果

3.1 液液萃取衍生气相色谱法

利用国家标准物质研究中心提供的标准物质配置标准曲线、精密度及做加标回收实验。根据测定出的色谱图的各组分的保留时间，确定组分的名称。以质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。二氯乙酸、三氯乙酸标准曲线配置浓度0，10，20，50，100？滋g/L。实验结果见表1。

以二氯乙酸、三氯乙酸10？滋g/L的标样进行测定7次，根据7次结果计算出检出限，二氯乙酸为0.0005mg/L，三氯乙酸为0.0007mg/L。

对本水厂的水分高低两个浓度进行加标回收实验， 二氯乙酸低浓度（10？滋g/L）时，平均加标回收率为78.5%；高浓度（80？滋g/L）时，平均加标回收率为86.8%。三氯乙酸低浓度（10？滋g/L）时，平均加标回收率为76.1%；高浓度（80？滋g/L）时，平均加标回收率为89.5%。

连续进样7次，计算其精密度。二氯乙酸相对标准偏差为5.21%，三氯乙酸相对标准偏差为6.25%。

3.2 离子色谱法

利用国家标准物质研究中心提供的标准物质配置标准曲线、精密度及做加标回收实验。根据测定出的色谱图的各组分的保留时间，确定组分的名称。以质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。二氯乙酸、三氯乙酸标准曲线配置浓度0，0.100，0.200，0.300，0.400，0.500，mg/L。实验结果见表2。

以二氯乙酸、三氯乙酸0.100mg/L的标样进行测定7次，根据7次结果计算出检出限，二氯乙酸为0.003mg/L，三氯乙酸为0.002mg/L。

对本水厂的水分高低两个浓度进行加标回收实验， 二氯乙酸低浓度（0.200mg/L）时，平均加标回收率为103.0%；高浓度（0.500mg/L）时，平均加标回收率为100.2%。三氯乙酸低浓度（0.200mg/L）时，平均加标回收率为104.1%；高浓度（0.500mg/L）时，平均加标回收率为104.2%。

连续进样7次，计算其精密度。二氯乙酸相对标准偏差为0.95%，三氯乙酸相对标准偏差为4.95%。

4 结论

气相色谱法和离子色谱法对二氯乙酸和三氯乙酸的测定均能进行定性和定量分析，达到检测要求。

一般情况下二氯乙酸和三氯乙酸的含量很低，我实验室对本地区10个水厂进行检测均未检出。气相色谱法检出限比离子色谱法检出限低，更适合对含量低的水样进行检测。但是气相色谱法需要前处理，且前处理方法是衍生化方法，虽然是国标方法，但是方法复杂，难度高，有机试剂消耗大，且大多数为有毒有害试剂，对检验人员身体危害大，同时对环境污染影响较大，从这方面来看离子色谱法更优于气相色谱法。离子色谱法前处理简单，不用有机试剂，对检验人员及环境均无危害，线性范围比气相色谱法宽，精密度更高。

当水体严重污染时建议使用气相色谱法测定。严重污染的水体中含有多种未知的有机物及通过过滤和离心等方法无法去除的胶状物质，如果用离子色谱法检测很容易堵塞色谱柱，同时准确度不高。而衍生方法可以有效去除干扰，提高准确度。

综上所述，两种方法都适合检测生活饮用水、地下水、地表水中的二氯乙酸和三氯乙酸，但各有优缺点，检验人员可以根据实际情况进行选择檢验方法。通过比对离子色谱法更适合生活饮用水的检测。

参考文献：

[1]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.中华人民共和国国家标准《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.10-2006 消毒副产物指标[S].北京：中国标准出版社，2017.

[2]安捷伦科技2014年水质分析方法[S].

[3]齐剑英，吴颖娟，张平.离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸[J].理化检验-化学分册，2007，43（11）；947-949.

[4]赵云荣，周东星，曾兴宇，等.气相色谱法测定生活饮用水中二氯乙酸含量的不确定度评价[J].盐科学和化工，2018，47（2）.