顶发射绿光量子点电致发光器件

刘士浩， 张 祥， 张乐天， 谢文法

(集成光电子学国家重点联合实验室 吉林大学实验区， 吉林大学 电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

随着互联网技术的发展以及智能设备时代的来临，人们日常生活逐渐离不开信息的存在。信息带给我们快捷和方便，提高我们的日常生活水平和促进我们的生产工作效率。视觉是人们获取外界信息最重要的途径，据统计，人们获取外界信息至少有80%以上是经由视觉获得的。在智能化时代，信息的交互绝对离不开智能设备。为了满足人们的需求，个人电脑、智能手机、平板电脑及虚拟现实(VR)眼镜等智能设备相继出现并广泛被应用于日常生活中。这些甚至未来将出现的智能设备有着必不可少的组成部分，那就是显示屏——一种将电子信息以视觉图像的形式显示出来，方便人们信息获取的设备。生活品质的提高对显示的要求也越来越高，如更高响应速度、更加轻薄、更低的功耗以及更广色域等。

量子点电致发光技术(QD-LED)将会是最有希望满足人们需求的显示技术之一。量子点材料是在三个维度尺寸均为纳米数量级的由有限数目的少量原子组成且存在量子限域效应的准零维纳米材料，具有较窄的发射谱、良好的稳定性及廉价的原材料等特点[1-10]。因此，基于量子点材料的QD-LED器件具有高色纯度、长寿命及低成本等优势。此外，量子点材料最大优势是仅仅需要改变尺寸大小便可以获得具有不同颜色的发射谱，保证了不同颜色QD-LED器件的制备[11-12]。

基于量子点材料，性能优良的量子点电致发光器件相继被报道。2015年，浙江大学金一政等报道了开启电压为1.7V、外量子效率达20.5%及寿命超过十万小时的红光量子点器件[13]。2017年，吉林大学纪文宇等报道了采用超声喷涂工艺制备的电流效率达20.5cd/A、亮度超过20000cd/m2的纯无机绿光量子点器件[14]。目前，大部分已报道的QD-LED器件主要采用底发射器件结构，在这种结构中，光主要通过衬底方向发射出来[3-14]。然而，当QD-LED技术应用于显示时，底发射器件结构存在一定的局限性，因为在采用底发射结构的有源驱动显示器中，像素驱动电路将和发光面积相互竞争，这不利于实现高的开口率。

通过借鉴有机电致发光器件的研究，以上问题完全可以通过采用顶发射器件结构来克服[15-16]。在顶发射器件结构中，发光层发出的光经由具有高反射率的金属电极反射，然后通过顶部半透明电极出射，可以使衬底材料不再局限于透明材料。因此，采用顶发射结构时，驱动电路完全可以置于发光器件下方，有助于实现高开口率及高分辨率的显示。此外，顶发射器件存在的较强的微腔作用在一定程度上也有助于提高器件的色纯度、亮度及效率。在本文中，我们设计并制备了顶发射绿光QD-LED器件，并且对顶发射结构对绿光QD-LED器件在亮度、效率、色纯度及光谱的稳定性等方面的影响进行了详细研究。

2 实 验

本工作所制备器件的衬底采用的是透明ITO玻璃。首先，使用Decon90清洗剂对衬底进行了清洗，随后用去离子水对其进行超声清洗处理3次，每次5min。清洗之后，采用氮气枪将衬底吹干，然后放入烘箱加热10min(120℃)。烘干之后，将其放置在真空度低于6×10-4Pa的多源有机分子气相沉积系统中进行器件制备。在有机分子气相沉积系统中，首先蒸镀厚度为100nm的Ag膜作为器件的阳极，然后依次蒸镀MoO3、4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (C46H46N2, TAPC)和4,4′,4′-三(咔唑-9-基)三苯胺 (C54H36N4, TCTA)。接着，采用微接触转印技术将量子点发光层转印到TCTA薄膜上，其详细过程见文献[2]。随后，我们又将转印完量子点发光层的衬底置入有机分子气相沉积系统中，待真空度低于6×10-4Pa后，继续沉积2,2′,2″-(1,3,5-苯三酰基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑) (C45H30N6,TPBi)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉 (C24H16N2,Bphen)、8-羟基-喹啉锂 (C9H6NOLi,Liq)和Ag阴极，厚度如图1所示。通过石英晶体膜厚监测仪，我们对采用真空蒸镀制备的金属阴极、阳极以及有机功能层的蒸镀速度及厚度进行实时监测，各功能层的蒸镀速度在0.1～0.2nm/s左右，并且通过相应的掩模版对阳极、阴极进行图形化，形成的每个器件的发光面积为10mm2。在室温条件大气环境下，通过由吉时利2400、柯尼卡美能达LS-110亮度计和海洋光学Maya2000Pro光纤光谱仪所构成的OLED器件光电性能测试系统对器件的亮度-电流-电压特性、电致发光光谱、色坐标等性能进行了测试。

3 结果与讨论

为了探究顶发射器件结构对绿光QD-LED器件性能的影响，我们制备了如图1所示的顶发射绿光QD-LED，其中量子点材料采用的是核壳结构的CdSSe/ZnS量子点(纳晶科技)，经微接触转印所形成量子点薄膜厚度为10nm左右。在器件中，MoO3被引入作为空穴注入层，促进空穴载流子的注入；空穴传输层采用TAPC和TCTA两种材料，其中TCTA也起到阻挡激子的作用；电子传输层则采用TPBi和Bphen两种材料，Bphen的引入有利于电子从银阴极的注入。这是因为将金属Ag沉积在有机物Bphen的过程中将形成“金属-有机物 供体-受体”络合物[Bphen+Ag]+和[2Bphen+Ag]+，这两种物质在很大程度上提高了阴极金属Ag中的电子向电子传输层Bphen的注入[17]。Liq为电子注入层，用以促进电子从银电极到Bphen的注入。为了保证良好的导电性以及较高的光学透过率，22nm Ag电极被用来作为半透明阴极。为了对比，我们也同样制备了采用相同结构的底发射器件：ITO/MoO3(3nm)/TAPC(15nm)/TCTA(10nm)/QDs/TPBi(50nm)/Bphen(20nm)/Liq(2nm)/Ag(100nm)。

图1 绿光顶发射QD-LED器件结构(a)及能级示意图(b)

Fig.1Scheme layer structure(a) and energy levels(b) of the top-emitting QD-LEDs

首先，我们对顶发射结构对器件亮度的影响进行了研究，图2(a)所示为器件的电流密度-电压-亮度特性曲线。从图中可以看出，相比于顶发射器件(TEQD-LED)，底发射器件(BEQD-LED)在相同电压下具有更高的电流密度，例如，在7V驱动电压下，TEQD-LED的电流密度为22.2mA/cm2,而BEQD-LED的电流密度则达到了45.3mA/cm2。造成BEQD-LED 较高电流密度的原因主要是由于ITO电极(4.8eV)与Ag电极(4.3eV)间存在功函数的差异, ITO电极较高的功函数更有利于空穴载流子的注入。尽管BEQD-LED拥有较高的电流密度，然而它在发光亮度上的表现远差于TEQD-LED。同样在7V的驱动电压下，BEQD-LED的亮度仅为831cd/m2，而TEQD-LED的亮度则达到了1350cd/m2，而且TEQD-LED最高亮度可以达到7112cd/m2，而BEQD-LED的最大亮度仅为2367cd/m2。从以上结果可以看出，尽管具有较低的电流密度，顶发射结构器件的亮度仍然获得了显著的提升。又由于OLED器件是电流驱动型器件，即器件亮度与电流密度成正比，因此在仅由空穴注入电流减小而引起的电流密度下降的顶发射器件中，亮度的这种提升应该是由于顶发射器件中的微腔效应所引起的。微腔效应将显著改变器件内的光子态密度，加快激子辐射跃迁速率，从而增强器件的亮度。

接着，我们对顶发射结构对器件效率的影响进行了分析，图2(b)为器件的电流效率-亮度特性曲线(插图为器件7V电压下点亮时的照片)。从器件亮度-电流特性的讨论中，我们可以看出，在较高电流密度的情况下，BEQD-LED的亮度仍然低于TEQD-LED的亮度。因此，在图2(b)中，我们可以看到在电流效率的表现上，TEQD-LED更远优于BEQD-LED。在驱动电压为6.5V时，它们同时获得最高的电流效率，其中BEQD-LED的最大电流效率仅为1.89cd/A，而TEQD-LED的最大电流效率为6.54cd/A，是BEQD-LED的3.46倍。在OLED器件中，空穴载流子的注入往往优越于电子载流子的注入，因此Ag电极较低的功函数导致的空穴注入电流的降低将会提高注入及传输到发光层的载流子平衡性，进而在一定程度上提高了TEQD-LED的电流效率。但从图2中可以看出，TEQD-LED及BEQD-LED在电流密度上的差距远小于二者在电流效率上的差距，因此顶发射器件中存在的微腔效应在很大程度上导致了电流效率的显著提高。可以看出，顶发射结构可以有效地提高器件的效率，进而降低器件的功耗。

图2绿光QD-LED器件的电流密度-电压-亮度特性曲线(a)及电流效率-亮度特性曲线(b)，插图为器件在7V电压下点亮时的照片。

Fig.2Current density-voltage-luminance (a) and current efficiency-luminance (b) characteristics of green QD-LEDs. Insets are the pictures of the devices @7V.

图3(a) 绿光QD-LED器件的归一化电致发光光谱及量子点CdSSe/ZnS的光致发光光谱；(b)光在两侧电极相移及在有机物中的传输相移曲线。

Fig.3(a) Normalized EL spectra of green QD-LEDs and normalized PL spectra of CdSSe/ZnS QDs. (b) Calculated round-trip phase changes for organic layers between two electrodes and the phase changes on two electrodes.

顶发射结构不仅仅可以提高器件发射光谱的色纯度，而且还可以使器件的电致发光光谱在不同电压下保持高的稳定性。图4(a)和(b)分别为TEQD-LED在不同电压下的电致发光光谱及光谱分布图。从图中可以看出，电压从4V变化到9V，TEQD-LED的发光波峰始终维持在528nm，没有发生明显移动。此外，从其光谱分布图中，电压从4V变化到9V，TEQD-LED在460～600nm范围内每一波长下的光谱强度始终保持一致，色坐标仅变化了(-0.005,-0.001), 表明顶发射器件的发射光谱具有良好的电压稳定性，也证实了顶发射结构可以在一定程度上削弱量子点材料的斯托克效应[18-19]，使量子点器件在不同电场强度下仍能保持一致的电致发光光谱。

图4TEQD-LED在不同电压下的电致发光光谱(a)及光谱分布图(b)

Fig.4EL spectra(a) and spectra distribution(b) of TEQD-LED at different voltages

此外，由于强微腔作用的影响，TEQD-LED发射光谱对于观察视角具有一定的依赖性。图5为TEQD-LED在不同视角下的电致发光光谱特性曲线及发光光谱分布图。从图中可以看出，随着视角从0°变化到60°，发射光谱的波值波长从528nm逐渐蓝移了约7.7nm。这是由在器件微腔中存在的广角干涉及多光束干涉所导致的。但该差距接近于人眼所能分辨的极限，而且顶发射器件的发光主要集中在前方小视角范围内，从图5(b)中也可以看出，在0°～30°范围内，光谱分布变化并不明显，因此该类型器件可以应用于个人电脑、手机、头盔显示等小尺寸、私密性较强的智能设备。再者，器件光谱所存在的角度依赖性问题可以通过引入合适的光取出层来改善，如引入适当厚度的有机薄膜、电介质层及微纳光透镜阵列等[15,20-21]。

图5TEQD-LED在不同视角下的电致发光光谱(a)及光谱分布图(b)

Fig.5EL spectra(a) and spectra distribution (b) of TEQD-LED at different viewing angles

4 结 论

本文采用核壳结构的绿光CdSSe/ZnS量子点成功制备了顶发射绿光量子点器件，并详细研究了其光电特性。与具有相同结构的底发射器件相比，顶发射器件在亮度、效率、色纯度、光谱的电压稳定性上都得到了显著提高。在相同电压7V下，尽管底发射具有更大的电流密度，但亮度仅为831cd/m2，而顶发射器件的亮度则可达到1350cd/m2，并且顶发射器件的最高亮度可达到7112cd/m2。在效率上，顶发射器件的最大电流效率可达6.54cd/A, 远大于底发射器件的1.89cd/A。在光谱方面，在底发射器件中出现的红蓝部分的杂光在顶发射器件中完全被抑制，而且顶发射光谱的半高宽显著窄化，具有更高的色纯度。当电压从4V变化到9V时，顶发射器件光谱始终保持稳定，色坐标移动仅为(-0.005，-0.001)。以上研究结果将有利于低功耗、广色域的量子点显示技术的实现。

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