SiO2钝化提高CdSe/ZnS量子点的发光稳定性

宁平凡， 刘宏伟， 牛萍娟1,， 刘国旭， 李晓云， 韩丽丽1,， 高轶群

(1. 天津工业大学 电气工程与自动化学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 大功率半导体照明应用系统教育部工程研究中心， 天津 300387； 3. 易美芯光(北京)科技有限公司， 北京 100176)

1 引 言

半导体胶体量子点作为一种新型波长转换材料，具有发射光谱窄、量子产率高、容易与器件集成等优良特性，并且可以通过改变尺寸来调控其光学与电学性质[1-2]。这些卓越的特性使其在激光、LED、光伏器件、光电传感器以及生物检测等不同领域都有重大的潜在应用价值，因而受到了广泛的关注[3]。

然而，量子点应用于实际LED封装时还面临很多挑战，光诱导功能退化便是胶体量子点在应用中面临的主要挑战之一[4]。由于量子点具有很高的比表面积，使其对表面状态与环境条件非常敏感。前期许多研究者报道了关于量子点在不同条件下的光诱导效应的研究工作，揭示了光致氧化、光致荧光增强等多种光诱导现象[5-7]。对于光致荧光增强现象，Manna等提出了光退火引起表面重构的物理机制[8]，而Nazzal等提出了通过水分子的光介导吸附引起表面缺陷钝化的物理机制[5]。许多研究也说明了光致氧化对量子点发光性能的危害，它会使带隙中产生非辐射深陷阱态，从而降低量子产率。量子点表面产生的氧化层使量子点的尺寸减小，增大其尺寸不均匀性，这将导致发射光谱的蓝移和发光峰展宽[5]。

为了提高量子点的发光效率和稳定性，往往需要用另一层更宽带隙的半导体材料壳层(如ZnS)来保护量子点[9]。然而，研究表明，即使对于核/壳结构的量子点，在强光照射下也会发生光致发光强度的大幅衰减。这表明，硫化锌壳并不是一个理想的阻隔层，所以氧气可以扩散穿透硫化锌壳进而氧化量子点核[10-12]。

金属氧化物或者介质薄膜具有透光性好、致密度高、能够有效阻隔水汽和氧气等优点，通常在光电子器件或微电子器件中起钝化、阻隔保护作用[13]。有研究表明用化学或物理的方法在量子点上生长介质层是一种对其进行表面钝化、提高稳定性的有效方法[14]。通常用来生长介质层的方法有化学气相沉积、分子束外延、原子层沉积、激光脉冲沉积、磁控溅射等。在已有的报道中，关于使用化学气相沉积、分子束外延、原子层技术在量子点上沉积介质钝化层的工作较多[15-17]。有人研究了氧化锌薄膜中CdSe/ZnS量子点的发光性能[17]，还有人比较研究了等离子体增强原子层沉积和热激发原子层沉积技术在CdSe多壳层胶体量子点上生长氧化铝薄膜[18]。最近有研究者报道了原子层沉积Al2O3层对CdSe/ZnS量子点光致退化现象的影响，Al2O3层使CdSe/ZnS量子点的发光稳定性得到了明显提高[19]。

本文通过磁控溅射工艺在CdSe/ZnS量子点上沉积了SiO2介质层，并使用连续波激光光源研究了钝化和未钝化量子点的稳态光致发光光谱。为了分析光诱导量子点功能退化的机制，分别在空气气氛与真空中进行了激光照射的对比实验。结果显示磁控溅射生长的SiO2薄膜提升了CdSe/ZnS量子点的发光稳定性。

2 实验过程

2.1 CdSe/ZnS量子点的合成

本研究中通过三正辛基膦辅助连续离子层吸附反应(TOP-SILAR)方法制备了红色CdSe/ZnS核壳胶体量子点[20]。首先在手套箱内制备Zn、Se和S的储备液。然后将氧化镉、硬脂酸于三口瓶内在惰性气氛下220℃反应制备得到无色透明的 (Cd(SA)2)，再加入适量十八胺和十八烯(ODE)重新升温至270℃，注入Se储备液于250℃生长5min，萃取纯化后的 CdSe 量子点溶于正己烷中，得到CdSe量子点核的正己烷储备液。取适量上述量子点核的储备液加入三口瓶内，再依次加入十八胺和十八烯，真空除正己烷、水、氧后，惰性气氛下，于140℃加入活化剂三正辛基膦，加热至200℃活化30min。活化结束后，滴入适量Zn储备液，于200℃作用20min，而后降温至180℃，滴入S储备液，加热至220℃作用60min，原位生长第一层ZnS壳层。循环该过程，得到3壳层的CdSe/ZnS核壳量子点，萃取纯化后溶于正己烷中。

2.2 量子点上沉积SiO2钝化层

采用射频磁控溅射方法在CdSe/ZnS量子点上沉积SiO2，样品的制备工艺流程如图1所示。首先用PECVD方法在硅衬底上生长一层50nm厚的二氧化硅层，然后将量子点溶液旋涂在二氧化硅上，最后用射频磁控溅射方法覆盖20nm的SiO2薄膜。实验使用Ar气作为溅射气体，工作气压为0.7Pa，自偏压为620V，溅射功率为80W，沉积时间为10min。

图1 SiO2薄膜钝化CdSe/ZnS量子点示意图

Fig.1Schematic illustration of embedding CdSe/ZnS nanocrystals into SiO2layers

2.3 测试与表征

利用TU-1901型紫外-可见分光光度计与Zolix Scan PL光谱测试系统分别测试量子点的吸收光谱与PL光谱，所有测试均在室温下进行。量子点的绝对量子产率由爱丁堡FS5荧光光谱仪在积分球中测得。为了研究光辐照对有SiO2薄膜钝化和没有SiO2薄膜钝化的CdSe/ZnS量子点发光性能的影响，使用532nm的连续波激光器分别对样品进行了1，2，5，10，20min的照射，然后分别测试其PL光谱，对比变化情况。为了比较研究量子点的光诱导性能衰变行为，分别在空气与真空中各进行了一组激光照射实验，样品承受光辐照的功率密度为47kW/cm2。测试在真空中进行时，真空压力保持为0.01Pa。

3 结果与讨论

3.1 SiO2对CdSe/ZnS量子点PL光谱的影响

采用TOP-SILAR方法合成的CdSe/ZnS量子点及其吸收光谱、PL光谱如图2所示。样品发光为红色，峰值波长为610nm，发光峰的半高宽度(FWHM)为35nm。说明使用该方法生长了3层ZnS壳的CdSe量子点依然能够保持良好的发光单色性。CdSe/ZnS量子点发光的绝对量子产率为65.6%。

图2 CdSe/ZnS量子点的PL光谱与吸收光谱

图3显示了SiO2/Si基片上有SiO2薄膜钝化和没有SiO2薄膜钝化的CdSe/ZnS量子点的PL光谱。覆盖SiO2薄膜之后PL峰值强度降为了原来的78%，量子点的PL峰没有发生明显的移动和展宽。据文献报道，在CdSe/ZnS量子点上原子层沉积生长Al2O3薄膜后，量子点的PL峰值强度降为了原来的62%，并且PL峰发生了明显的红移和展宽[19]。这是因为，原子层沉积过程中的热退火会使其表面配体脱落并产生表面缺陷，而且高温时量子点也更易于发生团聚，导致量子点的电子耦合增强。这些因素往往会引起PL测试中量子点发光强度降低、光谱红移以及发光峰展宽等现象。本研究中采用的方法是常温下磁控溅射沉积SiO2薄膜，没有热退火的过程因此对量子点的表面配体破坏较小，因此保持了量子点较高的发光强度和更好的颜色特性。

图3无SiO2钝化(实线)和有SiO2钝化(虚线)的CdSe/ZnS量子点的PL光谱

Fig.3PL spectra of unpassivated QDs (dotted line) and SiO2passivated QDs (solid line)

3.2 强光辐照对两种样品PL光谱的影响

空气气氛与真空中强光辐照对样品PL光谱的影响如图4所示。从图4(a)、(b)可以看出，在空气气氛中，没有SiO2钝化的样品经激光照射10min后PL光谱强度发生了大幅度的减小，强度约为初始值的26%；而有SiO2钝化的样品经激光照射10min后PL光谱几乎没有发生改变。图4(c)、(d)分别说明了在空气气氛与真空条件下有SiO2钝化和没有SiO2钝化的CdSe/ZnS量子点的PL光谱强度随着所承受激光照射时间的变化情况。随着空气气氛中激光照射时间的持续增加，无SiO2钝化的样品PL光谱强度不断减小，照射20min的样品PL强度减为初始值的17%；而有SiO2钝化的样品在整个时间段内PL强度没有明显变化。在真空条件下激光照射对两种样品的PL强度都没有造成影响。上述对比说明，磁控溅射沉积SiO2薄膜显著减轻了空气气氛中光辐照引起的CdSe/ZnS量子点的功能退化，提高了其发光稳定性。

图4空气气氛与真空中光辐照对无SiO2钝化和有SiO2钝化的量子点样品光致发光性能的影响。(a)空气中激光辐照前后QD样品的PL光谱；(b)空气中激光辐照前后SiO2/QD样品的PL光谱；(c)空气中激光辐照时间对PL强度的影响；(d))真空中激光辐照时间对PL强度的影响。

Fig.4PL spectra of the unpassivated (a) and passivated (b) QDs irradiated for0and10min in air. Temporal evolution of PL intensities in air (c) and in vacuum (d) under excitation for the unpassivated and passivated QDs.

图5显示的是空气气氛中激光照射对有SiO2钝化和没有SiO2钝化的CdSe/ZnS量子点PL光谱的峰值波长和FWHM的影响。可以看出，随着激光照射时间的延长没有SiO2钝化的量子点的PL峰值不断发生蓝移，FWHM不断增大，这与图4(c)中PL强度降低是相对应的。有研究报道，光照会产生空穴促进CdSe量子点与空气中的氧发生氧化反应生成SeO2，量子点表面氧化层的产生导致缺陷增加，从而显著降低量子效率。另一方面，光诱导氧化作用使得量子点的有效尺寸逐渐减小并使其尺寸差异变大，因此发生PL峰蓝移和展宽现象[12]。SiO2薄膜能够阻挡空气中的水汽和氧分子，这样即使在高强度光的照射下量子点表面被氧化的几率也很小，因此提高了CdSe/ZnS量子点的稳定性。

图5空气气氛中样品PL光谱的峰值波长和FWHM随光辐照时间的变化

Fig.5Temporal evolution of PL peak and FWHM for samples irradiated in air

4 结 论

本文研究了强光辐照对有SiO2钝化和没有SiO2钝化的CdSe/ZnS量子点发光稳定性的影响。对比发现，在空气气氛中光照射使得没有SiO2钝化的量子点发生了显著的光致功能退化：PL强度降低、峰值发生蓝移，FWHM增大，而SiO2薄膜大大改善了这种光致功能退化现象。综上所述，在量子点上通过磁控溅射方法沉积一层SiO2薄膜能够有效阻挡空气中的水汽和氧分子，减缓量子点表面的氧化，从而提高其发光稳定性。

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