采用泵浦探测技术研究VO2薄膜相变特性

侯典心， 路 远*， 冯云松， 豆贤安， 刘志伟

(1． 电子工程学院， 安徽 合肥 230037； 2． 红外与低温等离子体安徽省重点实验室， 安徽 合肥 230037；3． 脉冲功率激光技术国家重点实验室， 安徽 合肥 230037)

1 引 言

研究发现，钒的氧化物可以在一定温度下发生半导体-金属相可逆相变。其中，VO2及其制备而成的薄膜材料的相变温度为68℃，最接近室温，因此成为相变材料研究的热点[1-2]。在相变过程中，随着VO2薄膜杂化价带中的禁带宽度的变化，材料的多种物理性质如薄膜折射率n、反射率R、电阻率ρ等均会发生变化[3-4]，因此VO2薄膜被广泛应用于红外探测器热敏元件[5]、太赫兹调制器[6]、光电开关[7]、激光防护材料[8-9]等领域。由于VO2薄膜的相变响应时间及相变恢复时间是决定其在光开关器件、激光防护等方面应用的关键，所以针对飞秒激光和纳秒激光等不同脉宽激光作用下的VO2薄膜相变特性的研究已经广泛开展[10-11]。VO2主要发生热致相变，而纳秒激光辐照薄膜热效应更为显著，因此我们选定纳秒激光为作用激光。在众多研究方法中泵浦-探测技术应用较为成熟。例如李宏哲等[12]利用532nm脉冲激光做泵浦光，用He-Ne激光器发出的光作为探测光，研究纳秒激光作用下VO2薄膜的相变特性，发现其在纳秒激光作用下最小相变响应时间为12ns，相变恢复时间与激光能量有关。

本文在此基础上做了进一步研究。由于He-Ne激光器发出的激光波长为632.8nm，与532nm泵浦光的波长较为接近，在使用泵浦-探测技术时可能引起较大误差。另外，使用532nm可见光激光热效应也不如红外光显著。为进一步减少实验误差及提高实验效果。本课题组采用1064nm近红外纳秒脉冲激光作为泵浦光激发相变，而用532nm激光作为探测光来显示相变过程。在泵浦-探测技术实验前，首先利用UV-Vis-IR分光光度计测量了VO2薄膜透过率随波长的变化特性，然后设计实验装置进一步细致测量了在532nm波段VO2薄膜透过率随温度的变化特性。

本实验采用直流磁控溅射法制备VO2薄膜并通过XRD和AFM对其晶相组分和微观形貌进行分析。然后利用泵浦-探测技术分析VO2薄膜的相变特性，其中泵浦光波长1064nm，探测光波长532nm。我们通过改变泵浦激光能量密度和重频并结合ANSYS热仿真，分析了VO2薄膜在纳秒激光下的相变响应速度和相变恢复时间，最后得出了VO2薄膜相变恢复时间与纳秒激光能量密度拟合函数方程。

2 实 验

2.1 VO2薄膜的制备

本实验采用磁控溅射法制备VO2薄膜，实验设备采用沈阳科友公司生产的MS500B型超高真空磁控溅射镀膜机，溅射源为高纯金属钒靶(99.99%)。镀膜具体流程为：

将尺寸为2cm×2cm的Al2O3片经过标准RCA清洗后放入转台，溅射镀膜前预抽真空至5×10-4Pa。先只通Ar气预溅射以清洗靶材表面杂质，等待约10min后至辉光变紫，然后通入纯度为99.99%的O2气和纯度为99.99%的Ar气作为反应气体和工作气体。在制备过程中，O2/Ar流量比为0.8∶25，工作气压为0.8Pa，直流溅射功率为160W，衬底温度为280℃。为使薄膜沉积均匀，令样品架以15r/min匀速旋转，溅射时间为60min。经镀膜机自带的石英晶体膜层监控仪测得薄膜厚度约为400nm。

镀膜结束后，为防止高温的氧化钒薄膜在空气中发生氧化作用，同时保证晶粒继续生长完全，将样品保留在真空环境中自然冷却。

为观察制备得到的VO2薄膜的质量情况，首先采用X射线衍射仪对样品进行XRD分析，得到结果如图1所示。

图1 VO2薄膜的XRD衍射图谱

可以看出，在2θ=40°和2θ=42°处出现了两个明显的衍射峰，与标准物相卡片比对后发现，两个尖峰分别为(020)取向的VO2衍射峰和(0006)取向的Al2O3衍射峰。此外没有观察到其他衍射尖峰，表明所得的VO2薄膜具有较纯的晶相结构和择优生长取向。

为了观察VO2薄膜的表面形貌特征，采用原子力显微镜(AFM)对薄膜表面进行观察扫描。使用仪器是DI Multimode V扫描探针显微镜，得到表面形貌如图2所示。可以看出采用磁控溅射法制得的VO2薄膜表面形成“麦穗状”的纳米颗粒簇，颗粒饱满，排列致密，对表面粗糙度进行计算，其均方根值只有0.38nm，表明所得VO2薄膜表面平整光滑质量较高，原发性缺陷较少。

图2 VO2薄膜的AFM表面微观形貌

2.2 VO2薄膜532 nm透过率变化特性

为研究VO2薄膜在532nm波段的温度透过率变化特性，我们首先设计了激光对处于不同温度状态VO2薄膜的透射实验，实验装置如图3所示。

其中激光源采用绿光半导体连续激光器。在内胆材料为不锈钢的加热管外绕制电热丝，在温控仪的控制下对管内的VO2薄膜进行加热，控温精度为±1℃。透射激光的能量通过激光能量计测试并记录，通过对比加入薄膜之前的激光透射能量得出VO2薄膜的透过率。另外为防止杂散光的干扰，在系统中加入532nm单透滤光片，实验结果如图4(a)所示。为更好地对实验结果进行分析对比，利用UV-Vis-IR分光光度计对相变前后的VO2薄膜进行光谱扫描，其透过率变化如图4(b)所示。

图3 VO2温度透过率变化特性测试实验装置

Fig.3Experiment device of VO2temperature transmittance characteristics test

图4VO2薄膜的激光透过率变化曲线。(a) VO2薄膜对532nm激光的透过率随温度的变化曲线；(b) VO2薄膜透过率随波长的变化曲线。

Fig.4Laser transmittance curve of VO2thin film. (a) Temperature-transmittance curve of VO2thin film at532nm. (b) Wavelength-transmittance curve of VO2thin film.

由图4(a)可以看出，在λ=532nm处，VO2薄膜的透过率随着温度变化而发生变化。其升温时的相变温度为65℃左右，迟滞宽度约为5℃。在相变温度附近，VO2的透过率曲线变化幅度最大。在升温过程中，透过率由相变前的32%上升到相变后的37%。通过对比图4(a)和图4(b)，我们可以看出在λ=532nm时，VO2薄膜的透过率相变幅度只有5%左右，远远低于红外波段(λ>750nm)。同时最需要注意的一点是，在该波段的激光透射率是随温度增加而变大的，与红外波段的透射率变化特性截然相反。这种现象与VO2相变时发生的能带结构转变有关。当VO2处于低温绝缘相时，存在约0.67eV的禁带宽度，此时对可见光和红外光都具有较高的透射率。由图4(b)也可以看出，光子能量在低温下随着光波长的增大而降低，透过率逐渐升高。当VO2处于高温金属相时，发生了电子结构改变，使能带间隙消失，此时对光子能量较低的红外波段电磁波的吸收和反射作用增强，使得红外透过率显著降低。对可见光波段而言，由于光子能量较高，薄膜的吸收作用不但没有增强反而有所减弱，因此出现可见光波段透射率随温度增加而增大的现象。目前针对VO2薄膜可见光波段相变特性的研究相对较少，在进一步的研究中可深入挖掘利用VO2薄膜调制可见光方面的应用潜力。

3 结果与讨论

3.1 实验测量系统搭建

泵浦-探测技术要求利用两束激光同时照射样品，其中一束能量较强，作为泵浦光用来激发VO2薄膜的相变；另一束(可取自泵浦光，也可是其他来源)能量较弱，作为探测光用来显示相变过程。基于以上研究利用泵浦-探测技术测量VO2薄膜相变特性，实验测量系统如图5所示。

图5 泵浦-探测技术VO2薄膜相变特性测量系统

在该系统中，泵浦光采用Nd∶YAG纳秒脉冲激光器，其输出波长λ=1064nm，脉冲宽度约为10～20ns。探测光采用半导体激光器，输出波长λ=532nm左右的绿光，激光功率密度约为80mW/cm2，功率稳定性为±3%。为保证实验结果的精确，我们采用LabMax_To高速光电探测器接收透过VO2薄膜之后的探测光，其响应波长包括532，1064，3100，10600nm。 使用美国Tektronix公司的TDS3054B示波器实时显示和记录数据,其采样频率为5GHz。同时为防止由于在薄膜表面散射作用导致的杂散光干扰，在探测器前面加上532nm单透滤光片。使用泵浦-探测技术进行实验时要特别注意调节泵浦光和探测光在样品上的光斑区域使之达到完全重合。同时为保证实验的精确性，整个实验在暗室中进行。

3.2 实验参数选择

我们通过设定不同的泵浦激光能量密度来研究激光能量密度对VO2的相变特性的影响，选定的1064nm纳秒激光能量密度为10.0，20.6，26.0，32.8，40.0，60.0mJ/cm2。 在泵浦激光的作用下，VO2薄膜在激光光斑处的温度迅速上升，当升高到相变温度时发生相变，从而导致532nm探测光的透过率升高。在此过程中，利用示波器将透过VO2薄膜的探测光能量密度变化显示记录下来，即可研究VO2薄膜的相变过程。为简化实验方法，我们不测量VO2薄膜的绝对透过率变化，而是测量其相对透过率变化值。令初始时刻测得的探测光透过VO2薄膜的激光能量值为1，随着VO2薄膜的相变，激光能量值相对上升20%时即可认为透过率上升了20%。

4 实验结果与分析

4.1 纳秒激光能量对VO2的相变响应时间的影响

不同能量密度激光作用下探测光透过率变化与时间关系曲线如图6所示。(重频为10Hz，光斑半径为2mm)其中ΔT/T1表示探测光透过率相对变化数值大小，T1表示未加泵浦光时的初始状态下的探测光透过率。图6(a)为时间测量区间为25ns时，探测光的透过率随时间变化曲线。图6(b)为时间测量区间为40μs时，测得的探测光透过率随时间变化曲线。

图6探测光透过率变化与时间的关系曲线。(a)25ns；(b)40μs。

Fig.6Change of probe light transmittance as time. (a)25ns. (b)40μs.

为更加科学地分析VO2的相变响应时间，我们利用ANSYS有限元分析软件对不同能量密度纳秒激光的作用下VO2薄膜单脉冲温升情况进行了仿真，如图7所示。

图7 不同功率密度下的单脉冲温升

Fig.7Range of heating per pulse under different power density

可以看出，VO2薄膜在纳秒激光下的单脉冲温升随着激光能量密度的增大而越来越髙，且升高幅度越来越大。结合图6与图7可知，在纳秒激光能量密度为10mJ/cm2和20.6mJ/cm2时VO2薄膜温升小于60℃，未完全达到VO2薄膜的相变温度，因此探测光透过率也变化相对较小，此时温升速度随激光功率密度的增大而增大。当激光能量密度大于30mJ/cm2，例如本实验中能量密度为32.8，40，60mJ/cm2时，均可达到并超过相变温度，此时探测光透过率达到最大值，VO2相变完全发生。我们把从初始时刻到相变完全发生的时间计为VO2薄膜的相变响应时间。如图6(b)所示，VO2薄膜相变响应时间随着纳秒脉冲激光能量密度的增大而略有增加，但总体变化不大，最小相变响应时间在14ns左右。分析其原因，可能是当泵浦激光能量密度较小时VO2薄膜的相变深度较小，只有表面薄层发生相变。当继续增大激光能量密度时，相变深度变大，此时需要吸收更多的热量，因此相变响应会略有增加。当全部VO2薄膜到达相变温度后，再增加激光能量密度相变响应时间也不再变化了。

然而奇怪的是，图6(b)中探测光透过率最大变化值为0.12，远大于图4测得的532nm探测光的薄膜透过率变化最大值0.05。分析原因，我们知道图4是在加温装置中测得的，加热均匀且温度较高达80℃以上并保持了较长时间，所以图4中的相变应当已经完全发生，0.05就是相变完全发生时的透过率变化最大值。然而图6(a)中泵浦光并不能使相变完全发生，但有的透过率变化值也超过了0.05甚至接近0.06。这只能说明是有外来光进入了探测器，而泵浦-探测技术实验中最大的干扰光就是泵浦光，所以我们判断为泵浦光的影响。图6(b)中的泵浦光更强，所以影响会更大。这是由于虽然加入了滤光片等防干扰措施，但由于环境的散射及滤光片本身的制作瑕疵等原因导致仍有部分1064nm泵浦光进入了探测器，引起误差。

由于实验所用Nd∶YAG激光器还可以改变激光重频，因此我们还在10mJ/cm2的激光能量密度下，改变纳秒激光重频分别为5，10，100Hz来研究VO2的温升累积效应，但在实验中并未观察到明显变化。利用ANSYS有限元仿真软件分析在纳秒激光作用下重频对VO2薄膜单脉冲温升的影响，仿真得到VO2薄膜单脉冲温升情况如图8所示。

图8 仿真得到的不同重频下的单脉冲温升

Fig.8Simulation results of per pulse heating range under different repeat frequency

由此可以看出，通过增大重频可以使VO2薄膜的单脉冲温升略有上升，但总体影响较小，尤其在低重频下基本无影响。然而有研究指出：虽然VO2薄膜温升主要决定于单脉冲能量即主要与脉宽有关，但是增大重频能有效增大激光的脉冲占空比，使得在有限的时间内有更多的激光脉冲照射到薄膜上，因此高重频可以增加VO2薄膜的温升速率[13]。但是由于本实验所使用的Nd∶YAG激光器为低重频激光器，最大重频为100Hz，因此目前无法进行验证。随着研究的深入，可在以后的实验中通过改进实验方法和实验仪器进一步研究激光重频对VO2薄膜相变特性的影响。

4.2 纳秒激光能量与VO2的相变恢复时间的关系

将VO2薄膜的相变恢复时间定义为探测光透过率由最大值恢复到最小值的时间，由图6可知，随着纳秒脉冲激光能量密度的增大，VO2薄膜相变恢复时间呈逐渐增加趋势。当纳秒激光功率密度为32.8,40,60mJ/cm2时，对应的相变恢复时间为250，30，120μs。将实验得到的VO2薄膜相变恢复时间与入射纳秒脉冲激光能量密度关系进行拟合，绘制的曲线如图9所示。

利用数据处理软件得到图中的曲线的拟合方程为y=1597.6785exp(x/13.684)-7703.5454拟合系数为0.9734。由拟合结果可知，VO2薄膜的相变恢复时间随着纳秒激光能量密度的增加基本呈自然指数增加。由于VO2薄膜的相变恢复过程主要通过基底的热传导作用自然降温，通过求解非稳态一维热传导方程可得[12-14]：

(1)

图9VO2薄膜相变恢复时间与泵浦激光能量密度的拟合曲线

Fig.9Recovery time as a function of pump fluence

式中，T0代表初始温度，F是指薄膜表面积累的热量，与激光参数有关。ρc为基底材料密度与比热容，D为材料热扩散系数，x为薄膜深度。

由此可以看出该计算结果与上文中拟合曲线形式基本相同，从而一定程度上表明了该实验结果的可信性。进一步分析可知基底材料参数和纳秒脉冲激光参数是决定VO2薄膜的相变恢复时间的重要因素。因此在激光防护应用中虽然激光参数不由己方可控，但可以通过优化VO2薄膜基底材料参数从而达到缩短恢复时间提高防护效率的效果。同时需要注意的是该拟合曲线不可无限延长。本实验中纳秒激光能量密度均未超过VO2薄膜损伤阈值，当超过VO2薄膜激光损伤阈值时[15]，VO2表面形貌会受到巨大破坏发生熔融飞溅等现象，此时薄膜性质也会发生重大改变。

5 结 论

为进一步研究纳秒激光作用下的VO2薄膜相变特性，本文首先采用直流磁控溅射法制备VO2薄膜。经XRD和AFM对其晶相组分和微观形貌进行分析，发现其具有较纯的晶相结构和平整光滑的表面，薄膜质量较高。在利用泵浦-探测技术分析VO2薄膜的相变特性实验前，首先测量在532nm波段VO2薄膜透过率随温度的变化，发现其透过率随温度升高而变大，与红外波段的透过率变化情况完全相反。在此基础上，选择波长1064nm纳秒脉冲激光作为泵浦光，波长532nm连续激光作为探测光，通过改变泵浦光的能量密度和重频以及测量探测光透过率变化情况来研究VO2薄膜在纳秒激光作用下的相变响应及恢复特性。最后利用ANSYS有限元软件分析了纳秒激光能量密度和重频对VO2薄膜的单脉冲温升的影响。研究发现：

(1)当纳秒激光能量密度大于30mJ/cm2时，VO2薄膜的单脉冲温升可达到相变温度，从而发生相变。

(2)VO2薄膜相变响应时间随着纳秒激光能量密度的增大而略有增加，但总体变化不大，最小相变响应时间在14ns左右。

(3)在100Hz以内，改变纳秒激光重复频率对VO2薄膜的相变响应基本无影响。

(4)VO2薄膜的相变恢复时间随着纳秒激光能量密度的增大而增加，其关系式为y=1597.6785·exp(x/13.684)-7703.5454，基本呈自然指数关系变化，由基底材料参数和纳秒激光参数共同影响。可以通过优化VO2薄膜基底材料参数提高其激光防护效率。

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