淀粉在鱼糜制品中的应用研究进展

米红波，王聪，仪淑敏，徐永霞，励建荣*，黄建联，丁浩宸，王琪，熊善柏

1(渤海大学 食品科学与工程学院，辽宁省食品安全重点实验室，生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 锦州，121013)2(福建安井食品股份有限公司，福建 厦门，361022) 3(华中农业大学食品科技学院，湖北 武汉，430070)

鱼糜制品是以生鲜鱼糜或冷冻鱼糜为原料，加入食盐等辅料经擂溃、成型、凝胶化等过程形成具有一定弹性的凝胶状食品。例如，鱼糕、鱼丸、模拟蟹腿和模拟贝柱等模拟海鲜产品[1]。鱼糜制品具有功能性蛋白含量高、脂肪含量低、营养价值高、味道鲜美等特点，能够满足不同消费者的需求，提高水产品的经济价值[2-3]。在中国、泰国、新加坡、马来西亚等东南亚国家受到人们广泛的喜爱[4]。

纯鱼糜制品存在凝胶强度低，口感较差等缺点，在实际生产过程中，通过加入一些添加剂或优化加工工艺以提高凝胶性能[5]。淀粉是鱼糜制品加工中最常用的一类添加物，不仅可以提高鱼糜制品凝胶强度和持水性，改善产品的外观、口感、质地，而且可以降低生产成本。然而，淀粉的种类繁多、来源广泛，不同淀粉对鱼糜制品的影响差异显著。因此，了解淀粉的功能特性及其改善鱼糜凝胶强度的作用机制，对不同的鱼糜原料，选择适当的淀粉种类及用量是极其必要的。本文阐述了鱼糜制品的凝胶形成过程，淀粉的分子结构、功能特性及在鱼糜制品生产中的应用，为淀粉在鱼糜制品中的研究和应用提供借鉴和参考。

1 鱼糜制品

根据原料鱼的肉质可将鱼糜制品分为三类。(1)以鳕鱼、鱿鱼等为原料生产的海水白肉鱼糜制品。海水白肉鱼肌原纤维蛋白含量丰富，脂肪含量极低，鱼糜白度较高，凝胶性和破断强度较强[6]。(2)以罗非鱼、白鲢鱼等为原料生产的淡水白肉鱼糜制品。淡水白肉鱼肌球蛋白含量较低，因此鱼糜凝胶弹性较弱[7]。(3)以金枪鱼、沙丁鱼等为原料生产的红肉鱼糜制品。红肉鱼肌原纤维蛋白易变性，加热后凝胶弹性降低，富含大量的肌红蛋白，故鱼糜颜色较深，脂肪含量也较高，所以很少应用到鱼糜制品中[8]。

鱼糜凝胶形成过程通常分为3个阶段：凝胶化、凝胶劣化和鱼糕化[9]。30～40 ℃为鱼糜凝胶化温度带，加盐擂溃后，以肌球蛋白和肌动蛋白为主的盐溶性肌原纤维蛋白溶解，肌球蛋白和肌动蛋白相互作用生成肌动球蛋白，形成较松散的凝胶网络结构[10]。研究表明，将鱼糜低温条件下长时间放置后再加热可促进其凝胶化[11]。50～65 ℃为凝胶劣化温度带，鱼糜制品中含有大量的内源性蛋白酶，凝胶劣化温度带为该酶降解蛋白反应的最适温度。鱼糜凝胶劣化会使鱼糜凝胶形成能力和凝胶强度发生不可逆的下降，目前对鱼糜凝胶劣化的控制一般是通过添加蛋白酶抑制剂、二段式加热或漂洗来实现[12-14]。当温度继续上升，鱼糜凝胶网络结构被固定，弹性和凝胶强度显著增强，此阶段为鱼糕化。

2 淀粉

2.1 淀粉的分子结构

天然淀粉由2种主要的多糖微观颗粒组成，即直链淀粉和支链淀粉(图1)。直链淀粉是一种通过α-1,4糖苷键聚合而成的线形小分子聚合物，由 1 000～6 500个葡萄糖残基聚合而成。支链淀粉是一种呈高度分支的束状结构，分子质量较直链淀粉大，线形聚合度为1 200～36 000，主链由α-1,4糖苷键连接构成，其与支链通过α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键相连，每个支链淀粉的主链上存在许多个直链，每个支链上可以连接若干个分支，最外端无侧链，支链淀粉整体结构比直链淀粉更为复杂[15-16]。直链淀粉影响淀粉的凝胶强度，支链淀粉影响其凝胶弹性[17]。不同淀粉中直链和支链的比例不同，所以淀粉在凝胶化过程中，物理特性也会产生差异。

图1 直链淀粉和支链淀粉分子结构图Fig.1 The molecular structure diagram of amylose and amylopectin

2.2 淀粉的功能特性

2.2.1 流变特性

淀粉糊是一种假塑性流体，温度、淀粉颗粒和浓度影响其流变特性，从而影响淀粉类食品的品质优劣及淀粉的适用范围[18-19]。在5～40 ℃范围内，变性淀粉的剪切应力值与温度呈现负相关，这可能是温度的升高使淀粉分子间的氢键断裂，影响淀粉的剪切应力，随着剪切速率的升高剪切应力增加[20]。通过研究温度和流变指数n发现，不同变性淀粉在不同温度下的流变指数都小于1，表明变性淀粉溶液均呈非牛顿型流体特征。谭洪卓等[21]研究在不同条件下甘薯淀粉糊和绿豆淀粉糊的流变特性，发现2种淀粉的流变曲线图中均产生不同程度的滞后面积，并且具有屈服应力的开口型滞后回路。郭泽镔等[22]用流变仪对莲子淀粉糊进行流变特性研究，通过Herschel-Bulkley方程对其流变模型进行拟合分析，淀粉糊表现出剪切变稀和复合触变性。淀粉糊浓度越高，形成的凝胶三维网络结构越刚硬，凝胶结构发生剪切破坏越难恢复到剪切前的状态。

2.2.2 凝胶特性

淀粉的凝胶化分为三个阶段[23-24]。首先，温度低于糊化温度时，水分从淀粉颗粒进入与无定形部分极性基结合，淀粉发生可逆膨胀；当温度升高至糊化温度，因大量水分子进入到微晶束结构导致淀粉分子排列取向遭到破坏，形成不可逆膨胀的淀粉糊；最后，随着温度的升高，淀粉颗粒破裂，分解成为无定形状态。淀粉的凝胶特性主要体现在黏弹性和强度，这对食品的加工、口感等方面都有很大的影响。FRED-RIKSSON等[25]系统考察了不同来源淀粉的直链分子与支链分子对淀粉凝胶特性的影响，包括小麦、大麦、黑麦、豌豆、蜡质玉米和马铃薯淀粉。总体上讲，马铃薯淀粉的凝胶强度最大，谷物淀粉的最低，这可能是因为当淀粉中直链分子含量高时，与支链分子产生共结晶作用，影响凝胶强度。通过相关性分析得出，大米的直链淀粉含量与米粉的凝胶性呈正相关[26]。吕振磊等[27]研究结果表明，马铃薯淀粉凝胶性与pH有关，在酸性和中性条件下，马铃薯淀粉凝胶性弱；碱性条件下，凝胶性较强。

3 淀粉在鱼糜制品中的应用

3.1 淀粉对鱼糜制品凝胶特性的影响机制

在加热过程中，首先鱼糜中的蛋白质发生变性展开，蛋白质与蛋白质之间相互作用，形成三维网状空间结构。同时，其中的淀粉颗粒因受热吸收鱼糜中的游离水，使其难以析出，在一定程度上也提高了蛋白质浓度，从而提高了鱼糜凝胶的持水能力。此外，溶胀的淀粉颗粒可作为“填充剂”存在于鱼肉蛋白网络结构的空隙中，向凝胶基质施加压力，使凝胶网络结构更为致密，以增强其抗压性和凝胶强度[28-29](图2)。

3.2 原淀粉在鱼糜制品中的应用

图2 鱼糜-淀粉空间网络体系的形成机制Fig.2 The formation mechanism of surimi-starch spatial network system

淀粉对鱼糜的凝胶特性会因淀粉颗粒中支链和直链比例及其种类不同产生不同的影响[30]。直链淀粉不易于淀粉颗粒溶胀，吸水膨胀能力比支链淀粉差。直链淀粉在水中受热糊化后分子易发生聚合，迅速老化，逐渐形成凝胶体[28]。因此在鱼糜中添加含直链高的淀粉，会使鱼糜产生脆性凝胶，而支链淀粉的添加利于增加鱼糜凝胶的黏合性[31]。故在实际生产中，常选用支链含量较多的淀粉作为改善鱼糜及其制品凝胶性能的外源添加物。

一般来说，淀粉对鱼糜凝胶强度的影响与淀粉颗粒大小成正比，而与糊化温度成反比[32]。研究表明，马铃薯淀粉颗粒(约为40 μm)比玉米淀粉颗粒大(约为15 μm)，更易吸水溶胀，在凝胶内部产生较大的压力促进蛋白间相互作用，以增强鱼糜凝胶强度[33]。王丽丽等[34]比较马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉对带鱼鱼糜凝胶特性的影响，发现木薯淀粉糊化温度低，在鱼糜-淀粉体系中能较早吸水溶胀，糊化充分，进而可提高体系的凝胶强度。

在低浓度 (4%～12%淀粉添加量) 条件下，淀粉膨胀对凝胶强度的增强作用明显大于蛋白质降低对凝胶强度的减小作用[35]。向鲢鱼鱼糜中添加4%的豌豆淀粉后，鱼糜凝胶的破断力、凹陷距离和凝胶强度与对照组相比，分别增加42%、27%和81%[29]。马铃薯淀粉添加量为10%时，可以明显提高鱼糕的凝胶强度和持水率，对鱼糕的质构特性有良好的改善作用[36]。而当淀粉添加量大于15%时，随着淀粉添加量的增加，鱼糜凝胶中蛋白质含量逐渐减少，将影响鱼糜凝胶形成，导致凝胶强度降低。鱼糜制品的口感随着淀粉量的提高，出现硬度增加，韧性降低，粉面口感增强等缺点。

3.3 变性淀粉在鱼糜制品中的应用

原淀粉老化回生现象的发生影响鱼糜凝胶的品质。通过物理、化学或酶法处理可改变淀粉天然特性，提高其对鱼糜制品凝胶强度的改善程度[37-39]。常用于鱼糜制品的变性淀粉有预糊化淀粉、羟丙基化淀粉、交联淀粉、醋酸酯化淀粉等。

预糊化淀粉可溶于冷水，吸水能力增强[40]。在鱼糜制品中添加大量预糊化淀粉，导致鱼糜-蛋白体系中可利用的水分减少，阻碍鱼糜自身凝胶的形成，使鱼糜制品的凝胶强度降低[41]。因此，在实际应用中，应减少预糊化淀粉的添加量。

羟丙基淀粉是原淀粉与环氧丙烷在强碱条件下醚化而成的一种非离子型的变性淀粉[42]。羟丙基基团是亲水基团，当淀粉吸水时，阻止淀粉分子本身的相互交联，提高淀粉分子和水分子的结合能力，进一步提高淀粉颗粒的膨胀度和水合作用[43-44]。将羟丙基木薯淀粉添加到鱼丸中，由于羟丙基的位阻作用，阻止淀粉聚集，降低了淀粉的老化，鱼丸的口感和稳定性均得到改善[45]。羟丙基木薯淀粉因氢键作用较弱，淀粉糊化温度较低，与蛋白的加热变性同时发生，二硫键作用加强，蛋白三维网络结构得到稳定，当受到外力时，承受力更强，故冻融稳定性增强[46-47]。

交联作用可提高淀粉糊的黏度，添加交联淀粉的凝胶网络孔隙中填充着非自由流动水和溶胀的淀粉颗粒，而不添加交联淀粉的鱼糜网络结构中包含着游离水[45]。淀粉颗粒溶胀后，增加了溶液的黏度和不可冻水中溶质的浓度，降低了冰晶成核和增长速率，因此，在鱼糜制品中添加此类淀粉会降低鱼糜的冻结速率[48]。

醋酸酯化淀粉是在原淀粉的基础上，羰基取代自由羟基，这种取代基分别打断了直链淀粉的线性结构和支链淀粉的分支结构，因空间位阻效应减弱了淀粉分子间作用，进而促进游离水通过化学作用力渗透到淀粉无定形区并转化为结合水[49]。在鱼糜中加入酯化淀粉，因淀粉将吸收的自由水转化为结合水，降低了凝胶网络结构中游离水数量，进一步降低冰晶含量，从而使鱼糜在冷冻过程中蛋白质三维网络结构破坏程度降低，凝胶强度提高[45]。

4 展望

鱼糜制品是一类全球化的产品，国内外针对鱼糜制品中添加单一淀粉的研究较多且深入，而两种或多种淀粉复合对鱼糜制品凝胶特性的影响研究却鲜有报道。因此，将不同种类的原淀粉、变性淀粉进行复配，使得不同淀粉的特性优势互补，研究复合淀粉对鱼糜制品凝胶基质的影响是科研工作者需要重视的问题。添加淀粉可降低产品的成本，但随着淀粉添加量的增加，鱼糜制品的品质问题层出不穷，将淀粉与卡拉胶、魔芋胶等食用胶复配，可有效解决因添加淀粉而造成鱼糜制品具有粉面口感的问题，这也是今后的重要研究方向。

[1] 丁浩宸, 张燕平, 戴志远. 南极磷虾糜应用于鱼糜制品的工艺及机理[J]. 中国食品学报, 2016, 16(12): 124-132.

[2] ALAKHRASH F, ANYANWU U, TAHERGORABI R. Physicochemical properties of Alaska pollock (Theragrachalcograma) surimi gels with oat bran[J]. LWT-Food Science and Technology, 2016, 66: 41-47.

[3] CHANG T, WANG C, YANG H, et al. Effects of the acid-and alkali-aided processes on bighead carp (Aristichthysnobilis) muscle proteins[J]. International Journal of Food Properties, 2015, 19(8): 1 863-1 873.

[4] YIN T, PARK J W. Optimum processing conditions for slowly heated surimi seafood using protease-laden Pacific whiting surimi[J]. LWT-Food Science and Technology, 2015, 63(1): 490-496.

[5] 金淼, 周逸, 徐亦及, 等. 响应面法优化秘鲁鱿鱼(Dosidicus gigas)肌肉盐溶蛋白的提取和凝胶形成条件[J]. 核农学报, 2013, 27(7): 1 003-1 011.

[6] TAKEUCHI T. Progress on larval and juvenile nutrition to improve the quality and health of seawater fish: a review[J]. Fisheries Science, 2014, 80(3): 389-403.

[7] 米红波, 王聪, 赵博, 等. 6-姜酚对草鱼鱼糜凝胶特性及贮藏稳定性的影响[J]. 食品科学技术学报, 35(1): 21-27.

[8] BUAMARD N, BENJAKUL S. Improvement of gel properties of sardine (Sardinellaalbella) surimi using coconut husk extracts[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 51: 146-155.

[9] ZHOU A, LIN L, LIANG Y, et al. Physicochemical properties of natural actomyosin from threadfin bream (Nemipterusspp.) induced by high hydrostatic pressure[J]. Food Chemistry, 2014, 156(4): 402-407.

[10] RIEBROY S, BENJAKUL S, VISESSANGUAN W, et al. Acid-induced gelation of natural actomyosin from Atlantic cod (Gadusmorhua) and burbot (Lotalota)[J]. Food Hydrocolloids, 2009, 23(1): 26-39.

[11] YANG Z, WANG W, WANG H, et al. Effects of a highly resistant rice starch and pre-incubation temperatures on the physicochemical properties of surimi gel from grass carp (CtenopharynOdonIdellus)[J]. Food Chemistry, 2014, 145(4): 212-219.

[12] RAWDKUEN S, BENJAKUL S, VISESSANGUAN W, et al. Chicken plasma protein affects gelation of surimi from bigeye snapper (Priacanthustayenus)[J]. Food Hydrocolloids, 2004, 18(2): 259-270.

[14] 刘茹, 钱曼, 雷跃磊, 等. 漂洗方式对鲢鱼鱼糜凝胶劣化性能的影响[J]. 食品科学, 2010, 31(21): 89-93.

[15] PARK J W. Surimi and Surimi Seafood[M]. New York: CRC press, 2013： 457-463.

[16] 廖丽莎, 刘宏生, 刘兴训, 等. 淀粉的微观结构与加工过程中相变研究进展[J]. 高分子学报, 2014(6): 761-773.

[17] MORRIS V J. Starch gelation and retrogradation[J]. Trends in Food Science & Technology, 1990, 1(90): 2-6.

[18] 周丽君, 林亲录, 符琼. 大米淀粉物理性质研究进展[J]. 食品科技, 2010, 35(11): 249-253.

[20] 刘海梅. 变性淀粉的流变学特性及在鱼糜制品加工中的应用[J]. 食品科学, 2010, 31(1): 95-97.

[21] 谭洪卓, 谷文英, 刘敦华, 等. 甘薯淀粉糊与绿豆淀粉糊流变行为的共性与区别[J]. 农业工程学报, 2006, 22(7): 32-37.

[22] 郭泽镔, 陈玲, 曾绍校, 等. 莲子淀粉糊流变特性的研究[J]. 中国粮油学报, 2014, 29(3): 30-36.

[23] MARIA G S. Thermodynamic analysis of the impact of molecular inter actions on the functionality of food biopolymers in solution and in colloidal systems[J]. Food Hydrocolloids, 2007, 21(1): 23- 45

[24] 郭丽, 杜先锋. 淀粉凝胶化分析技术的研究进展[J]. 食品与发酵工业, 2008, 34(8): 118-122.

[25] FREDRIKSSON H, SILVERIO J, ANDERSSON R, et al. The influence of amylose and amylopectin characteristics on gelatinization and retrogradation properties of different starches[J]. Carbohydrate polymers, 1998, 35(3/4): 119-134.

[26] 张兆丽, 熊柳, 赵月亮, 等. 直链淀粉与糊化特性对米粉凝胶品质影响的研究[J]. 青岛农业大学学报(自然科学版), 2011, 28(1): 60-64.

[27] 吕振磊, 李国强, 陈海华, 等. 马铃薯淀粉糊化及凝胶特性研究[J]. 食品与机械, 2010, 26(3): 22-27.

[28] YANG H, PARK J W. Effects of starch properties and thermal-processing conditions on surimi-starch gels[J]. LWT - Food Science and Technology, 1998, 31(4): 344-353.

[29] 余永名, 马兴胜, 仪淑敏, 等. 豆类淀粉对鲢鱼鱼糜凝胶特性的影响[J]. 现代食品科技, 2016(1): 129-135.

[30] HUNT A, GETTY K J K, PARK J W. Roles of starch in surimi seafood: a review [J]. Food Reviews International, 2009, 25(4): 299-312.

[31] 王丽丽, 杨文鸽, 徐大伦, 等. 外源添加物对鱼糜及其制品凝胶性能影响的研究[J]. 核农学报, 2015, 29(10): 1 985-1 990.

[32] LIU H, NIE Y, CHEN H. Effect of different starches on colors and textural properties of surimi-starch gels[J]. International Journal of Food Properties, 2014, 17(17): 1 439-1 448.

[33] ZHANG F, FANG L, WANG C, et al. Effects of starches on the textural, rheological, and color properties of surimi-beef gels with microbial tranglutaminase[J]. Meat Science, 2013, 93(3): 533-537.

[34] 王丽丽, 杨文鸽, 徐大伦, 等. 不同淀粉对带鱼鱼糜凝胶品质的影响[J]. 核农学报, 2016, 30(7): 1 379-1 385.

[35] 孔文俊, 韦依侬, 张涛, 等. 淀粉对高温杀菌鱼糜凝胶特性的影响[J]. 食品工业科技, 2016, 37(5): 78-81.

[36] 曾润华, 彭瑶, 钟秋平, 等. 淀粉对罗非鱼鱼糕凝胶特性的影响[J]. 安徽农业科学, 2016, 44(29): 78-80; 138.

[37] CASTANHA N, DA MATTA JUNIOR M D, AUGUSTO P E D. Potato starch modification using the ozone technology[J]. Food Hydrocolloids, 2017, 66: 343-356.

[38] HAZARIKA B J, SIT N. Effect of dual modification with hydroxypropylation and cross-linking on physicochemical properties of taro starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 140: 269-278.

[39] HONG Y, LIU G, GU Z. Preparation and characterization of hydrophilic debranched starch modified by pullulanase on swollen granule starch[J]. Food Research International, 2014, 67: 212-218.

[40] MAJZOOBI M, KAVEH Z, BLANCHARD C L, et al. Physical properties of pregelatinized and granular cold water swelling maize starches in presence of acetic acid[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 51: 375-382.

[41] 刘海梅, 刘茹, 熊善柏, 等. 变性淀粉对鱼糜制品凝胶特性的影响[J]. 华中农业大学学报, 2007, 26(1): 116-119.

[42] 何绍凯, 曹余, 孙琛, 等. 木薯羟丙基淀粉制备工艺的研究[J]. 中国食品添加剂, 2013(6): 158-162.

[43] 孔刘娟, 梁艳, 檀琮萍, 等. 羟丙基木薯淀粉对冷冻鱼丸水分特性的影响[J]. 中国食品添加剂, 2016, (4): 122-126.

[44] 李丹辰, 陈丽娇, 梁鹏, 等. 木薯淀粉与木薯变性淀粉鱼糜加工性质的影响[J]. 中国粮油学报, 2014, 29(8): 60-64.

[45] 曹立伟, 熊善柏, 李莎莎, 等. 变性淀粉对鲢鱼糜冻结速率及凝胶特性的影响[J]. 水产学报, 2014, 38(9): 1 592-1 600.

[46] KONG W, ZHANG T, FENG D, et al. Effects of modified starches on the gel properties of Alaska Pollock surimi subjected to different temperature treatments[J]. Food Hydrocolloids, 2016, 56(1): 20-28.

[47] 张静静. 羟丙基木薯淀粉在鱼丸中应用的研究[D]. 济南: 齐鲁工业大学, 2014.

[48] O’BRIEN F J, HARLEY B A, YANNAS I V, et al. Influence of freezing rate on pore structure in freeze-dried collagen-GAG scaffolds[J]. Biomaterials, 2004, 25(6): 1 077-1 086.

[49] MIYAZAKI M, HUNG P V, MAEDA T, et al. Recent advances in application of modified starches for breadmaking[J]. Trends in Food Science & Technology, 2006, 17(11): 591-599.