氧化铝α相变及其相变控制的研究

2018-02-28石进军

世界有色金属 2018年23期

石进军

（遵义铝业股份有限公司，贵州遵义 563135）

近些年我国工业化生产速度逐步加快，氧化铝是现代化生产中应用较多的陶瓷材料，自身具有耐腐蚀、抗磨损、耐高温应用属性。其属于结构陶瓷，目前在机械工业、冶金业、航空业等领域应用较为广泛，在生物陶瓷、固定化酶载体等方面应用较多。其中要想提升烧结体自身质量，对其应用性能进行优化，可以融入超细氧化铝粉体。氧化铝晶型相具有多样化特征，不仅有热力学稳定的α相，还存在十多种热力学不稳定的过渡晶型相。在不同温度作用下，此类过渡相会在α相基础上进行转变。其中α相变温度较高。在高温状态下，氧化铝在被烧结过程中开始发生，促使α-Al2O3产生之后便开始逐步扩大，不同粒子之间相互聚集，能建立硬团结构。所以当前相关人员对α温度进行控制是获取α-Al2O3的重要因素。

1 氧化铝的相变

（1）氧化铝的晶体结构。根据相关统计，当前氧化铝有十几种晶型，比如常见的α、θ、γ等，对不同晶型进行分类可以选取的方法如下。结合O2-实际排列结构的差异性，主要可以将其分为Hcp与Fcc两个类别，然后在O2-排列结构中不同打猎依照A3+亚阵点的差异将其分为不同相。在诸多相中，α属于稳定性较高的相，其余都属于过渡型的亚稳相。在温度变化影响下，此类过渡型亚稳相要向稳定相进行转变，其中此类相变是不可逆相变[1]。

（2）氧化铝过渡型相的转变。氧化铝中过渡相之间产生的相变主要是氧离子相同的排列方式中，在温度变化影响下，在四面和八面体空隙中的铝离子亚晶格有序度提升，促使晶体缺陷相应降低，此类相变主要是拓扑状，就是晶体原有的形态未发生相应转变，在转变中的粒子晶粒尺寸发生的变化较小。从表1可见，其中过渡型相氧化铝粒子基本粒径与相成分中存在的关系，能看出过渡型相粒子晶粒度未产生较大变化，但是向α相转变后粒径开始扩大。过渡型相之间的转变主要是由于铝离子发生了一定位置转换，其中对氧离子架构未能产生影响[2]。

表1 氧化铝晶粒度和相成分的关系

（3）过渡型相到α相的转变。Α相变主要是从氧离子排列为Fcc骨架向Hcp骨架进行在转变的过程，此类转变属于晶格重构相变，其中涉及到半径较大的氧离子移动，所以需要的能量较多，加上受到的外部干扰性影响，相变温度会发生一定变化。在研究领域中有相关研究人员对α相变机制存在较大争论，部分研究人员提出γ向α转变时微结构发生变化，说明氧化铝的α相变属于逐步长大过程。目前α相变主要可以分为两个阶段，基础阶段是α相的形核，然后是α在不断变大，在整体过程中消耗的能量较大，剩余能量主要是促使晶粒能有效增大。通过各项研究理论控制，降低α相变形核激活能对相变温度与粒径进行控制。

2 氧化铝α相变温度的降低措施

2.1 球磨

球磨属于机械活化过程，此过程中会产生诸多不同的变化现象，比如不同晶粒开始细化，晶粒内部缺陷开始发生以及相变发生等。在正常室温状态下对γ-AlOOH进行球磨，球磨25min之后，γ-AlOOH已经发生了较大变化，开始变为α-Al2O3，与高温状态下的α进行有效对比，能发现在加热引导基础上的α相变和球磨引导基础上的α相变具有对等性。但是也有相关研究指出，球磨不会在正常室温环境中促使前驱体转为α相。当前应用球磨能对氧化铝α相温度进行控制的主要原因是因为，球磨过程中粉体颗粒中的应变能力可以在高温状态下有效释放，从而使得α相变激活能有效降低，这样也就能引导α相变温度发生变化。球磨存储的应变能在高温状态下进行释放属于加热过程。在不同的机械化处理过程中粉体会产生不同形核，能提升形核密度。

2.2 引入α氧化铝籽晶

目前可以应用密度值较低的α-Al2O3粒子能作为籽晶加入到前驱体中促使α相变温度有效降低。当前α-Al2O3籽晶对过渡型相向相转变过程中相变动力学会产生不同影响。首先是籽晶能有效提升α过渡过程中的形核密度。

在关系式中，Js是稳态形核速率；Z是非平衡因子；β是扩散因子；N是单位体积基体中形核位置数；k是气体常数；T是绝对温度。从结晶学变化角度来看，籽晶的有效添加能对粉末微结构产生影响。使得晶粒尺寸与形状能发生诸多变化。籽晶离子产生一个α相离子，粒子变大之后与周边籽晶之间粒子之间相互撞击，会产生硬团聚结构。

3 控制氧化铝α相变，提升热稳定性的措施探析

随着温度的不断升高，Al2O3粉体颗粒的烧结是表面降低以及颗粒聚集的过程，属于热力学自发阶段，实际烧结过程中氧化铝晶相会随着温度变化发生相应变化。在氧化铝颗粒烧结过程中其表面羟基基团对烧结反应会产生较大作用。Al2O3在增长扩大过程中，颗粒之间在接触过程中羟基基团会不但脱水，能产生氧桥。随着水分子不断脱离，颗粒之间能产生较为规整的颈状区域。当烘焙温度较高时，小颗粒在大颗粒上粘结吸附导致表面剧减。在上述烧结机理基础上，对氧化铝表面的羟基进行控制，能显著提升氧化铝热稳定性，对高温烧结进行调控。当前对氧化铝热稳定性进行改善的措施中可以融入不同添加剂，全面提升氧化铝热稳定性，其中SiO2、BaO、La2O3对全面改善氧化铝热稳定性具有重要作用，但是实际稳定机理存在差异。