钨基催化剂氢解甘油制备1，3-丙二醇的研究进展

王 佳

（西北农林科技大学 林学院，陕西 杨凌 712100）

0 引言

生物质能[1]是仅次于煤炭、石油、天然气之后的第四大能源，由于储量丰富、硫含量低、可再生和CO2排放量小等优点，对于缓解由于经济飞速发展导致的能源危机与环境保护之间的矛盾具有十分重要的意义。比较常见的生物质液体燃料[2]包括生物柴油、生物乙醇和多元醇，其中生物柴油由于无毒、可再生、可生物降解、与汽油以任意比例互溶等特性而备受青睐。

目前工业上生产生物柴油的主要方法是酯交换法[3]，反应式如图1所示，意味着每生产10 kg生物柴油就会产生大约1 kg的副产物甘油。据德国汉堡的行业刊物《油世界》称，2018年全球生物柴油产量预计达到创纪录的3840万t，比2017年增加240万t。另一方面，1，3-丙二醇（1，3-propanediol，1，3-PD）作为一种重要的化工原料，广泛用作化妆品添加剂、抗冻剂、增塑剂、防腐剂、医药和有机合成中间体等，其中最重要的用途是作为聚合物单体与对苯二甲酸合成性能优异的新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）[4-5]，该材料被专家预测为21世纪最重要的合成纤维之一。2010年PTT的需求量已达到100万t/a，随着PTT的发展将进一步促进1，3-丙二醇的发展。1，3-丙二醇的市场容量预计在2020年可达到227万t/a[6]，因而其工业价值很高。

图1 生成生物柴油和甘油的酯交换反应[3]Fig.1 Transesterification of vegetable oils to biodiesel and glycerol

但目前1，3-丙二醇的生产几乎被国外公司所垄断，目前的主要生产商为Shell和DuPont-Degussa[7-8]。其生产方法主要有环氧乙烷羰基化法[9]，丙烯醛水合加氢法[10]、微生物发酵法[11]、甲醛乙醛缩合法、乙烯经Prins反应化合法等。但目前实现工业化生产主要是前三种。Shell公司的环氧乙烷羰基化法主要包含两步：环氧乙烷首先羰基化生成3-羟基丙醛然后加氢合成1，3-丙二醇。该法原料易得，产品质量优。但在第一步中羰基化的压力高达15MPa，需要复杂的反应器结构才能满足要求，而且催化剂制备复杂且不稳定。丙烯醛水合加氢法也主要是两步：丙烯醛首先在酸催化作用下水合生成3-羟基丙醛然后加氢合成1，3-丙二醇。该法虽然反应条件温和，技术难度低，但是原料丙烯醛属于剧毒易燃易爆物品且难以储存和运输，生产成本相对较高。近年来通过微生物发酵法生产1，3-丙二醇的研究也日益增多。主要有以德国国家生物技术中心（GBF）为代表的利用肠道细菌将甘油歧化为1，3-丙二醇和以DuPont公司为代表的利用基因工程菌将葡萄糖一步发酵为1，3-丙二醇两种技术路径。目前DuPont公司在这一领域处于领先地位已经实现了工业化，国内清华大学和大连理工大学都已经完成了中试。微生物发酵法虽然条件温和，产物单一，不会产生环境污染，但是产物浓度太稀而不便于分离，生产效率很低。总之，目前1，3-丙二醇的生产方法存在着较多问题，其产量远远不能满足市场需求。由前可知，甘油作为生物柴油的副产物大量过剩，与1，3-丙二醇的化学结构相比可知，仅仅通过一步氢解反应脱除中间的羟基即可得到1，3-丙二醇，不仅原子经济，而且产物的价格约是原料的10倍左右，所以由过剩甘油催化转化制备高附加值的1，3-丙二醇将是一条绿色环保又具有较大经济价值的合成路线，因而受到学术界与产业界的高度关注。

目前用于甘油氢解的催化体系主要包括Cu[12-15]、Ni[16-18]等非贵金属及 Pt[19-21]、Rh[22-24]、Ir[25]、Ru[26-28]等贵金属负载型催化剂。非贵金属催化剂体系倾向于生成 1，2-丙二醇（1，2-propanediol，1，2-PD），而铱-铼催化剂和铂-钨等贵金属催化剂倾向于获得1，3-丙二醇。

在铂-钨体系中，钨的引入对于1，3-丙二醇的选择性具有决定性作用。但是迄今为止，关于钨的作用依然存在一些分歧：仅仅负责酸性的提高，还是有其他更为重要的作用不得而知。此外，催化剂的结构，包括颗粒大小、金属载体相互作用、酸碱性质及电子修饰等，对催化剂的活性都有很大的影响。所以，本文着重于对各种钨基催化剂在甘油选择性氢解制备1，3-丙二醇的性能进行总结，并对其催化作用机理进行概括介绍。

1 各种钨基催化剂

有多种类型钨基催化剂用于甘油氢解反应，主要包括：钨酸、钨的杂多酸及杂多酸盐，钨的不同价态的氧化物或复合氧化物（见表1）。由于钨酸及杂多酸存在不稳定、易分解、不易回收等问题，因而近年来氧化钨基多相催化剂成为研究的重点。

表1 钨基催化剂用于甘油氢解制备1，3-丙二醇Tab.1 W-based catalysts for glycerol hydrogenolysis to 1，3-propanedio（l1，3-PD）

1.1 钨酸

1987年Celanese公司[29]率先开发出一种利用均相催化体系催化甘油氢解合成1，3-丙二醇的方法。该法以铑配合物Rh（CO）2（acac）2和钨酸为催化剂，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，在200℃、31 MPa合成气（CO∶H2=1∶2）压力下反应 24 h，当钨酸添加量为1.0 g时，1，3-丙二醇的收率为17%，同时副产19%的1，2-丙二醇。当钨酸添加量增至2.0 g时，1，3-丙二醇的选择性略大于1，2-丙二醇。

2004年，Chaminand等[30]以环丁砜为溶剂，在Rh/C催化剂中添加钨酸，在180℃、8 MPa氢气压力下反应168 h后，甘油转化率为32%，1，3-丙二醇选择性为12%，1，3-丙二醇/1，2-丙二醇的摩尔比为2.0。该报道认为在催化剂中钨酸的添加是提高1，3-丙二醇选择性的必备要素。

2007年，日本花王集团的Yoshikawa将钨酸加入Pt/C催化剂[39]，在160℃，3 MPa反应，获得了9%的甘油转化率和41%的1，3-丙二醇的选择性。

1.2 含钨杂多酸/杂多酸盐

相比于钨酸，作为均相催化剂的含钨杂多酸与反应底物有更大的接触机会，有望获得更高的收率。2007年，日本花王集团在其专利中报道了在Pt/C催化剂存在下加入磷钨酸和硅钨酸，甘油转化率几乎不变，1，3-丙二醇的选择性由41%提高至46%[39]。同样，在Dam等人所考察的四种商业催化剂（Pt/Al2O3，Pt/SiO2，Pd/Al2O3和 Pd/SiO2）中，磷钨酸和硅钨酸的添加使得甘油的转化率和1，3-丙二醇的选择性较添加钨酸都有不同程度的提升，以Pt/SiO2催化剂为例，添加磷钨酸较添加钨酸，1，3-丙二醇的选择性几乎不变，但其转化率由18%升至58%[31]。

中国科学院山西煤化所的朱玉雷团队将硅钨酸负载在金属氧化物上，做了一系列工作。2009年，该团队以Cu-H4SiW12O40/SiO2作催化剂，在固定床中210℃、0.54 MPa，甘油气化的反应条件下，获得了83.4%的转化率和32.1%的1，3-丙二醇选择性[32]。2012年，以Pt-H4SiW12O40/SiO2为催化剂，10%（质量分数，下同）甘油水溶液为原料，在200℃、6 MPa下，转化率可达81.2%，1，3-丙二醇的选择性为31.4%[26]。接着，他们又以ZrO2为载体，制备了Pt-H4SiW12O40/ZrO2催化剂，甘油的转化率降为24.1%，选择性升至48.1%[46]；该催化剂在经过碱金属Li的进一步修饰后（实际变成了杂多酸盐），转化率升至43.5%，1，3-丙二醇的选择性达到53.6%[34]。作者认为Li的修饰作用主要在于增加了催化剂的Bro¨nsted酸位和提高了催化剂的耐水性。

1.3 氧化钨基催化剂

钨酸、杂多酸的添加使人们认识到催化剂的酸性及钨物种的形态对于甘油选择性氢解制备1，3-丙二醇都具有重要的影响，而且氧化钨基金属复合氧化物（如WO3/ZrO2，WO3/Al2O3）能够构成典型的固体超强酸，因而在甘油催化氢解的反应中应用广泛并表现出很好的性能。

2007年花王公司将5%的W负载在Pt/Al2O3上，1，3-丙二醇选择性可达67%，甘油转化率为20%[39]。2008年，Kurosaka等[35]使用DMI为溶剂，考察了不同载体、不同贵金属对甘油氢解反应活性的影响，结果表明Pt/WO3/ZrO2活性最佳，在170℃、8 MPa反应条件下1，3-丙二醇的收率可以达到24%。作者认为其高活性不仅归因于铂钨之间双金属的相互作用，还有位于ZrO2上的WO3对甘油分子的吸附活化在起作用。

2009年，中国科学院大连化学物理研究所的丁云杰团队考察了不同溶剂下Pt/WO3/ZrO2的活性。相比于DMI单一溶剂，DMI-水混合溶剂中甘油的转化率和1，3-丙二醇的选择性都有一定提升。作者认为质子溶剂水的添加可以促进质子的快速转移从而有利于1，3-丙二醇的生成[37]。2010年，该团队采用逐步浸渍法制得Pt/WO3/TiO2/SiO2催化剂[38]，获得了51%的1，3-丙二醇选择性。作者认为氧化钨的加入增加了Bro¨nsted酸位，从而可高选择性获得1，3-丙二醇。2010年，Tomishige等[47]用氧化钨修饰Rh/SiO2，结果表明，钨的加入对甘油转化率影响不大，但是1，3-丙二醇的选择性有明显提升，最佳的W/Rh摩尔比为0.13。此外，Tomishige等发现氧化钨修饰Rh/SiO2所需钨的含量明显低于在Rh（CO）2（acac）2[29]、Rh/C[30]中加入钨酸的体系，他们推测氧化钨和Rh金属可以直接作用。

2013年，Kaneda等[42]以表面羟基丰富的拟薄水铝石为载体制得了Pt/WOx/AlOOH催化剂，其转化率达100%、1，3-丙二醇的选择性达66%，是目前活性最好的甘油氢解催化剂。

2014年，朱玉雷团队在SiO2修饰的Pt/WOx/ZrO2催化剂上获得了52%的1，3-丙二醇选择性[48]，作者认为SiO2的添加不仅起到分散Pt的作用，还非常有效地促进了WOx的分散。接着该团队制备了一系列不同钨含量的Pt-WOx/Al2O3催化剂，当氧化钨含量为10%时，催化剂活性最高；甘油转化率为64.2%，1，3-丙二醇选择性高达66.1%[41]。作者发现氧化钨以多聚钨酸形式分布时，具有最大酸量，氢解的高活性和高选择性源自催化体系中丰富的Bro¨nsted酸位、Pt和WOx的强电子交联和氢溢流。

以上文献综述的Pt-W催化体系均是含W物种的复合氧化物，而W与这些氧化物很容易形成超强酸，阻碍了真正活性中心的发现，尤其是W的作用的全面揭示。此外，W在常温常压下以高价氧化物WO3形式稳定存在，同时还存在许多低价氧化物，其特殊的氧化还原性质使它在许多催化体系中都表现出特异的修饰作用。所以中国科学院大连化学物理研究所的王爱琴团队从调控氧化钨形貌结构角度出发，先后开发出了Pt/介孔TiW复合物[43]和Pt/介孔WO3催化剂（溶剂蒸发自组装法）[44]并应用于甘油氢解反应。在高比表面积、大孔容的Ti90W10和Ti80W20材料担载的Pt催化剂上，甘油的转化率分别为18%和24%，1，3-丙二醇的选择性分别为40%和33%，相应的 1，3-丙二醇/1，2-丙二醇的摩尔比达到了2.9。Pt/介孔WO3在优化的条件下也可得到类似的结果。作者认为催化剂表面存在的大量酸尤其是Bro¨nsted酸位及分散较好的Pt与W之间的协同作用有助于高选择性的得到1，3-丙二醇。进一步地，采用较为简单的水热法合成了具有高比表面、高氧空位的介孔WOx，后续通过浸渍法成功制备出系列单原子/准单原子催化剂Pt/WOx，在甘油选择氢解制备1，3-丙二醇中表现出优异的低压（1MPa）活性（36%的转化率）和选择性（36%的1，3-丙二醇选择性）[45]。此外，在催化剂中引入第二金属Au[49-50]或Mo，进一步增强了载体的酸性，促进了H2的异裂，同时提高了甘油转化率和1，3-丙二醇选择性（最高达56%）。在其他过渡金属助剂中，NbOx、LaOx、FeOx等也对Pt/WOx的催化性能有一定改善[51-52]，主要在于这些金属氧化物与钨之间形成相互作用增加了催化剂的酸性位。

2 钨在甘油氢解反应中的作用机制

目前，甘油氢解反应的所有催化体系都是双功能或者多功能催化体系，主要是由反应自身的复杂性决定的。该反应中包含多个平行和连串反应（见图2），主要是在催化剂作用下，活性氢原子取代甘油的伯羟基或仲羟基分别生成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。除了甘油的氢解反应之外，还会发生1，2-丙二醇和1，3-丙二醇过度氢解，C-C键的断键反应、氧化反应、水煤气变换反应等以致产物非常复杂。

图2 甘油氢解反应路径Fig.2 Pathways and products of glycerol hydrogenolysis

关于甘油氢解的机理，目前认同较为广泛的有：脱水-加氢机理和直接氢解机理。一般认为脱水-加氢机理是在酸性条件下进行的（反应式如图3）：即甘油在酸的作用下先脱一分子水生成羟基丙酮或3-羟基丙醛，然后加氢生成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇[53]。催化剂同时具备脱水功能和加氢功能。脱水反应一般是在酸性位上进行，因此，很多学者将催化剂的酸性和反应活性关联起来从而去支持此机理。

图3 脱水-加氢机理[53]Fig.3 Dehydration-hydrogenation mechanism

所以W的常见作用有酸性作用，随着研究的深入，螯合作用，氧化还原作用渐渐进入人们的视野。

2.1 酸性作用

最初H2WO4和杂多酸的添加作用就是酸性的证明，在Celanese公司的研究工作中[29]，添加酸性更为强烈的硫酸却不能起到如此效果，所以W不仅仅起到了酸性的作用。Dam等发现添加杂多酸比钨酸的效果好，主要是由于加氢催化剂和钨物种的充分接触使得双功能催化剂的协同性能得到了更好的发挥[24]。随着研究的深入，简单酸性脱水作用逐渐深入到酸性位的差异。

丁云杰团队认为氧化钨的加入增加了Bro¨nsted酸位，对选择性获得1，3-丙二醇起到了关键作用[38]。朱玉雷团队做了更为系统的工作，该团队制备了一系列不同WOx负载量的Pt-WOx/Al2O3催化剂，发现当氧化钨以单钨酸盐和结晶WO3分散于载体上时，甘油氢解的活性都较弱，只有其为多聚钨酸形式分散时，具有最大酸量。WOx对Pt/Al2O3的促进作用主要体现在：Pt上氢原子溢流到WOx产生了大量Bro¨nsted酸，有利于1，3-丙二醇选择性的提高，而1，2-丙二醇的收率和L酸的酸量呈正相关性[41]。V.R.Chary等[54]将载体换成了介孔氧化硅SBA-15，首次在常压氢气下采用10%的甘油水溶液为原料获得了86%的甘油转化率和42%的1，3-丙二醇选择性，作者认为氧化钨的引入提供了有利于生成1，3-丙二醇的Bro¨nsted酸位。但是该作用依然不能说明为何质子酸如H2SO4等（具有大量的Bro¨nsted酸位）不能高选择性获得1，3-丙二醇。

2.3 螯合作用（稳定甘油的作用）

为了弥补脱水-加氢机理的缺陷，最早Chaminand等[31]提出了甘油螯合-氢解机理。他们推测钨酸有可能与Rh形成W-Rh催化体系进而与甘油发生螯合作用。

Tomishige课题组首先在Ir-Re催化体系中提出的直接氢解机理也有类似的螯合作用：该机理认为ReOx的作用在于第一步吸附甘油的端羟基或者仲羟基生成醇盐（如图4），而且甘油端羟基在ReOx上吸附生成2，3-二羟基醇盐是提高1，3-丙二醇选择性的关键[55]。

类似Tomishige教授对铼作用的解释，德国的García-Fernández 等人[40]对钨的作用也做了以下阐述，他们认为氧化钨和氧化铼的作用类似，也能和甘油的端羟基形成醇盐从而有利于1，3-丙二醇的生成。

图4 甘油在Ir-ReOx催化剂上的直接氢解机理[55]Fig.4 Direct hydrogenolysis mechanism of glycerol on Ir-ReOxcatalyst

直接氢解机理对甘油的吸附、中间产物的稳定性等有一个更深入的认识，对每一个步骤都有一个详细的阐述，从另一个角度解释了钨的作用。但是，大部分步骤都是根据反应结果推测出来的，如第一步如何发生，仅仅依靠氢键的作用还是其他并不清楚。如氧化钨和甘油形成的醇盐和反应过程中出现的H-，至今未在多相体系中检测到。

2.4 氧化还原作用（W6+→←W5+）

王爱琴团队开发出的Pt/WOx催化剂体系，根据反应结果及相关表征认为，除了催化剂表面存在的大量酸尤其是Bro¨nsted酸及Pt与W之间的协同作用有助于高选择性的得到1，3-丙二醇外，反应过程中存在W6+到W5+的循环，而且低价态的W5+有利于1，3-丙二醇的生成。这是首次明确提出W的价态对于1，3-丙二醇的选择性具有至关重要的作用。作为该课题组的成员，作者后续研究出的单原子/准单原子Pt/WOx催化剂[45]，对此作用进行了更深入的研究并获得了更直观的证据。该研究认为（见图5）：甘油端羟基中O的孤对电子促使其很容易进入W6+未被占据的d轨道，由于W—O之间较强的作用，促使甘油端羟基上的H得以解离出来，并迅速被键捕获，形成W—OH，即W被还原，形成了低价态的W5+。W的未占满的d轨道对甘油OH孤对电子的捕获有利于稳定仲碳离子中间产物。同时Pt的单原子分散使Pt—W位点得到优化，从而异裂出大量的H+和H-离子（通过仲丁醇脱水实验可以检测到原位产生的H+），H+催化脱水，H-可以快速进攻生成的碳正离子，避免了此中间产物进一步向热力学更稳定的羟基丙酮转化或进一步脱水形成丙烯醛，从而可以高选择性的得到1，3-丙二醇。即甘油氢解反应过程中伴随W物种W6+→←W5+的氧化还原循环。Pt/WOx催化剂优异的低压活性可归因于载体特殊的氧化还原性质，高压H2反而会促使W过度还原成W4+而破坏W6+→←W5+的催化循环从而降低了活性。后续Au、Mo助剂的添加有助于提高催化剂原位产酸的能力。

3 总结与展望

由前述总结可知，钨基催化剂在甘油氢解反应中的应用由钨酸、杂多酸及其盐类逐渐集中到氧化钨及其复合物上，甘油的转化率和选择性都有了一定程度的突破，在Pt/WOx/AlOOH催化体系中，甘油转化率达到100%，1，3-丙二醇的选择性达到66%。不少课题组先后尝试将此反应推向工业化，中国科学院大连化学物理研究所的丁云杰课题组研发的Pt/WO3/TiO2/SiO2催化剂[38]，在小试中，催化剂稳定性可达1 000 h以上。王爱琴课题组研发的Pt/WO3/Al2O3催化剂在小试中，增加甘油浓度至50%，可以达到60%～70%左右的转化率和50%左右的1，3-丙二醇选择性[56]。但如果将此反应推进到中试阶段，此反应存在以下共性问题：首先，反应活性低：虽然在最优的Pt/WOx/AlOOH体系中，甘油转化率达到100%，但甘油浓度仅为1%，其余上述提及的反应体系甘油浓度往往低于10%。如若增加甘油浓度至50%～80%，甘油的转化率会大幅下降，即使同等甘油浓度下，中试条件下的转化率一般仅能达到小试的一半左右。其次，1，3-丙二醇的选择性需要进一步提高：大部分体系1，3-丙二醇的选择性在40%～50%之间，由于难于控制深度氢解反应，正丙醇往往也是主要产物之一，而几种产物的沸点相近，尤其副产物异丙醇和乙醇还易于与其他二元醇形成共沸物，进一步增加了后续的产物分离难度。此外，催化剂的稳定性也是亟待解决的问题，甚至是影响放大过程的决定性因素。前面提及的Pt/WO3/TiO2/SiO2催化剂在放大过程中，经常反应不到100 h就失活。Pt/WOx/Al2O3催化剂也在放大过程中遇到了相似的稳定性问题，但是鉴于此项目原料与产品之间巨大的差价，放大过程中的稳定性问题还正在探索，相关的工艺优化也正在进行。总体来说，钨基催化剂催化甘油直接氢解到1，3-丙二醇的路径具有巨大的应用前景，但是兼顾催化剂的高活性、高选择性和高稳定性仍需做出持续不断的努力，最根本的问题依然是对反应机理和催化剂失活机理的深入认识、对催化剂结构设计以及催化剂制备方法的创新。

图5 Pt/WOx上甘油氢解到1，3-丙二醇的可能路径[45]Fig.5 Proposed scheme for glycerol hydrogenolysis to 1，3-PD over Pt/WOx

对机理的清晰认识可以指导催化剂的设计，但由于甘油氢解反应多是复杂的气液固三相反应，对于机理的探讨都具有推测的成分，目前广泛认同的机理有脱水-加氢机理和直接氢解机理。这些机理肯定了酸性尤其是Bro¨nsted酸位在甘油氢解制备1，3-丙二醇中的关键作用，同时也表明甘油在催化剂表面的吸附构型是影响选择性的关键因素之一，由此认识到催化体系中W的作用主要是酸性作用、螯合作用和氧化还原作用，具体而言就是：人们对钨基催化剂作用的认识经历了从单纯的酸性助剂到与贵金属协同作用导致氢溢流产生原位Bro¨nsted酸；与甘油端羟基发生螯合作用生成端羟基甘油酯；和W6+→←W5+循环对1，3-丙二醇选择性的影响。

反之，催化剂的制备与应用也可反过来加深对机理的认识。目前结果可知，不同W的形貌、与加氢金属的匹配程度、在载体上的分散程度、价态等均可以影响甘油的转化率和1，3-丙二醇的选择性。目前并不能确定W是单一作用还是多种功能联合作用，所以通过无论是化学方法或其他光电方法设计制备模型催化剂，如均一的Pt-W活性位点（到达单原子态）、均一的氧化钨尺寸（单原子W）、可控价态的W基化合物、能与Pt-W发生强相互作用的稳定新颖载体等，都有可能大幅减少副反应，提高稳定性，深入研究反应路径及机理。原位监测和表征技术的发展，DFT理论计算水平的提升也将对全面揭示W的作用机制进而研究失活机制并最终将此反应推向工业应用提供助力。