金佛山方竹材的热解及产物性能研究

刘文芳，章 亮，崔 箫，李文珠，张文标，汪义华

（1.浙江农林大学 工程学院，浙江 杭州311300；2.贵州省桐梓县林业局，贵州 桐梓563200）

中国的竹资源非常丰富，竹的种植面积可以说是世界第一，并且竹的成活率高，生长周期短，是一种环境友好型的材料［1］。竹炭是竹材综合利用的一条有效途径，是竹材热解产品之一。近年来竹炭及其相关产业发展快且前景颇佳，研究主要集中在中国［2－4］、日本［5－6］、印度［7－8］、泰国［9］、韩国［10］、尼日利亚［11］、加纳［12］等国家，应用领域主要在室内空气净化［13－16］、污水处理［17－21］和保健日用品开发［22－23］等领域。竹醋液的防虫、杀菌、促进植物生根、发芽、生长以及果实的成熟等机能，在国内的应用领域日益扩展，已逐渐渗透到人们生活的各个领域［24］。

中国竹炭的研究主要集中在毛竹炭，对方竹炭的研究较少。方竹，小型竹杆呈圆形，成材时竹杆呈四方型，故方竹由躯干之形而得名，有的称其为“四方竹”［25－27］。虽然方竹作为中国南方一种普遍存在的经济竹类［28］，主要分布在贵州、四川、云南、福建等地，人们多为食用竹笋和制作简单日用品，却没有方竹材的加工利用等方面的研究。

该文以金佛山方竹材为原料，经传统砖土窑炭化制得方竹炭，对其理化性能、微量元素组成和吸附性能等进行测试分析，并对其液体产物竹醋液进行理化性能和组分含量测试分析，为方竹的工业化应用提供理论参考。

1 材料和方法

1.1 实验材料

金佛山方竹：取自贵州桐梓县楚米镇高山村，4年生，竹杆径2.5 cm，竹壁厚7 mm，竹节间距6 cm。

方竹炭：将竹材锯截成1 m长的竹段，放入砖土窑中，最高温度达到850℃，经10 d烧制而成。

方竹竹醋液：取方竹在自制的小型炭化炉中进行烧制，并分阶段（100℃、100～115℃、115～165℃）收集方竹醋液。竹醋液的基本性质包括颜色、气味、透明度、比重、有机酸含量、pH值、可溶解焦油含量等。

化学试剂：甲醛（AR）、氨（AR）、苯（色谱纯）、甲苯（色谱纯）、无水乙醇、碘（AR）、碘化钾（AR）；可溶性淀粉（AR）等。

1.2 实验仪器

STA409PC综合热分析仪，SXF-2.5-12箱式电阻炉（杭州蓝天仪器有限公司），傅里叶变换红外光谱仪，ASAP2020比表面积及孔隙度分析仪（美国麦克公司），IR-2双波段红外发射率测试仪（中国科学院上海技术物理研究所）等。

1.3 试验方法

1.3.1 方竹热重分析 取方竹粉在综合热分析仪中，设置终点温度850℃，加热速度10℃·min－1，在氮气气氛下进行热重分析。

1.3.2 方竹炭基本理化性能测试 方竹炭基本理化性能主要包括竹炭的含水率、灰分含量、挥发分含量、固定碳含量、密度、pH值等。含水率、灰分和挥发分的测定参照《竹炭》（GB／T26913－2011）；竹炭的pH可分为表面pH和溶解pH［29］，研究主要测定的是竹炭溶解在水中的pH值，参照《木质活性炭试验方法》（GB／T 12496.7－1999）pH值的测定。

比表面积测试：采用分析天平准确称量经干燥处理的样品管及管筛的总质量，精确到0.1 mg；研磨竹炭样品至过200目筛网，并置于（105±2）℃烘箱中干燥至恒重，冷却后用分析天平准确称取精度为0.1 mg的竹炭样品0.3 g左右于样品管中，并放置于脱气站脱气，设置目标温度为200℃，目标温度保持时间为180 min，结束后冷却至室温，称量经脱气处理的装有样品的样品管，除去样品管及管筛总质量，以计算脱气后样品的实际质量，将冷却后的装有竹炭样品的样品管，转移至分析站进行比表面积分析。

1.3.3 方竹炭吸附性能测试 参照《空气净化用竹炭》（GB／T26900－2011），《竹炭包》（LY／T2144－2013）方法进行测定。

1.3.4 方竹炭红外辐射率测试 红外吸收光谱：将方竹炭研磨，过200目标准筛后在干燥箱中烘至绝干。取试样5 mg于研钵中，同时称取500 mg溴化钾，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后，精确称量100 mg用专用固体压片机压制成透明锭片，利用傅立叶变换红外光谱仪扫描得到红外吸收光谱图。

远红外发射率：参照标准《寝具竹炭》GB／T30365－2013的研究方法，将方竹炭过100目的标准筛后自然晾干，放入专用模具将表面压制平整，采用IR-2双波段红外发射率测量仪，测量竹炭的红外发射率。测试温度为（25±0.01）℃，测量精度为±0.01；分别在全波段和8～14μm波段对样品进行红外发射率的测定。

1.3.5 方竹炭微量元素分析 方竹炭经硝酸－高氯酸混合酸消化处理，制备成溶液，在等离子发射光谱仪进行元素种类和含量测定。测定条件为：检测器CID的低波段（＜265 nm）、积分时间15 s；检测器CID的高波段（＞265 nm）、积分时间5 s，进样蠕动泵转速为100 r·min－1，进样雾化器氩气压0.193 MPa，辅助气流量1.0 L·min－1，高频发生器功率1 500 W，样品冲洗时间5 s［30］。

1.3.6 方竹竹醋液理化性能测试 竹醋液的基本性质包括颜色、气味、透明度、比重、有机酸含量、pH值、可溶解焦油含量等。竹醋液中的有机酸以醋酸为主，通常以醋酸含量来表示，一般要求≥3.0%。竹醋液显示强酸性，本次使用的是pH计。称量竹醋液加入蒸发皿加热得到的黑色残渣，其重量与原竹醋液重量的比值即为竹醋液溶解焦油含量。

采用气相色谱—质谱联用仪（GC／MS）对试样进行分析。气相色谱条件：选用HP-5弹性毛细管柱（30 mm×0.25 mm×0.25μm），柱温60℃，恒温2 min后，以5℃·min－1速度升温至200℃，再恒温2 min；载气：He分流比100∶1，进样量0.2μL。进样口温度250℃，接口温度280℃。质谱条件：EI源，电子能量70 eV，倍增器电压1 800 V。

2 结果与分析

2.1 方竹材热解特性分析

经综合热分析仪测试得到热重曲线如图1。

从TG、DTG曲线变化情况看［15］，随着温度的升高有2个明显的失重阶段，该热解过程包括3个阶段。第一阶段是从起始温度到184℃的范围内，从DTG曲线可见第一阶段分为2个部分，20～86℃称为第一区间，86～184℃称为第二区间，这一阶段主要是竹材水分的蒸发，也可以说明方竹的干燥阶段；第二阶段是184～460℃左右，失重明显。从DTG曲线可见第二阶段分为2部分，184～331℃称为第一区间，331～460℃称为第二区间；第三阶段为460～850℃，方竹热解失重达到最大且逐渐趋向平衡的阶段，得到竹材的最终得率为23%。

竹材的热解失重主要是组成竹材有机高分子物质受热分解产生气体的挥发和燃烧引起的，与毛竹热解过程基本相近。但由上图可知，方竹的最终得率是23%，比毛竹的得率略高一些。竹炭的得率（出炭率）有气干得率和绝干得率2种表示方法，气干得率小于绝干得率。在实际生产中通常采用气干得率（简称得率）来表示，是指气干重量的竹炭占气干竹材重量的百分比，理论值一般在15%～25%。因此，方竹材的炭化得率与毛竹材相近，也与理论值相符。

图1 方竹的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of Chimonobabusa utilis

2.2 方竹炭基本理化性能的结果及分析

方竹炭的含水率、灰分、挥发分、固定碳和pH值等性能测试的结果与《竹炭》GB／T26913－2011标准中竹炭理化指标对比，结果见表1。

结果表明：方竹炭的水分、灰分、挥发分、固定碳等基本理化性能均符合《竹炭》（GB／T26913－2011）要求；竹炭的pH是9.5，说明加入方竹炭后溶液呈碱性；同刺竹炭和雷竹炭相比，3种竹炭的密度、含水率、pH值、灰分、挥发分、固定碳等基本理化性能均有差异，但是差异较小；方竹炭的密度小于刺竹炭小于雷竹炭；刺竹炭的pH小于方竹炭小于雷竹炭。同毛竹炭［21］相比，方竹的含水率低于毛竹炭，与竹炭的储存环境与周围温湿度等有关，灰分、挥发分和固定碳和毛竹炭基本相同。张文标等［33］的研究表明：灰分含量还与竹材本身所含的微量元素有关。竹炭的热值是指单位重量的竹炭完全燃烧时所放出的热量。它是作为烧烤或冶炼金属用炭的一项重要的理化指标，实际上体现了物质的储存能量的大小。用氧弹式热量计测试得方竹炭的热值29.06 MJ·kg－1，符合燃料用竹炭一级品指标要求。

表1 方竹炭的基本理化性能Tab.1 Physio-chemical property of the bamboo charcoal

表2 方竹炭的孔隙性质Tab.2 The pore properties of Chimonobabusa utilis charcoal

从表1可以看出方竹炭的比表面积是432.42 m2·g－1，具有较高的比表面积；竹炭的总孔容为0.023 cm3·g－1，平均孔隙直径是2.40 nm，说明方竹以中孔为主。方竹具有较高的比表面积，直接影响吸附速率，所以竹炭具有较强的吸附能力。

2.3 方竹炭吸附性能的结果及分析

竹炭的多孔性结构决定了竹炭具有较强的吸附功能，在实际应用中主要考查竹炭调湿、对空气中有毒、有害气体吸附以及水质净化的能力［34］。方竹炭的测试结果如表3。

表3 方竹炭的吸附性能Tab.3 Adsorption properties of Chimonobabusa utilis charcoal

由表3表明：方竹炭对这4种有害物质的吸附都大于20%，高出毛竹炭国家标准规定的一级品。从图2可以看出方竹炭化后维管束外鞘被压缩，变得致密，细胞腔中的挥发物质明显减少，保留了一部分竹材的导管结构；从横截面的扫描电镜图上可以看出，方竹炭具有丰富的空隙结构，结合表格2中方竹炭的比表面积和平均孔隙直径，表明方竹对气体具有较强的吸附能力。

2.4 方竹炭远红外特性的结果及分析

竹材热解吸收和储备的热使极性分子激发到更高的能级，在常温下当它向下跃迁至较低能级时，就以发射电磁波的方式向外辐射多余的能量［35］。

表4 方竹炭的远红外辐射率Tab.4 Far infrared emissivity of Chimonobabusa utilis charcoal

图3 方竹炭红外辐射光谱图Fig.3 Infrared radiation spectrum of bamboo charcoal

图4 方竹炭红外相对辐射能量图Fig.4 Infrared relative radiative energy map of bamboo charcoal

由上表可以看出方竹的远红外辐射率在9.5左右；由图3可以看出并且波长在6～14μm，20～24μm有大面积的吸收峰，波长9.50μm左右吸光度最强，结合表2－4可以看出9.5μm主要表现为方竹炭的吸光度，22μm主要表现为水吸光度；图4为方竹炭的相对辐射能量曲线，说明方竹竹炭能向空气中辐射能量，图3、图4都表现出竹炭具有较好的远红外发射率。表与图相互对应，正好处于对人体极为有利的远红外线的主要波长范围（8.00～14.00μm）。因此，方竹炭微粒的远红外辐射效应在人体保健方面将具有很大的应用价值，具有促进人体表面微血管的血液循环，增强新陈代谢等功效［32］。

2.5 方竹炭微量元素的测定结果及分析

将方竹炭样品经硝酸－高氯酸混合酸消化处理，制备成溶液，再用等离子体发射光谱仪（ICP）在不同波长光源下测定钾、钙、钠、镁、磷、硼、铝、硅、硫、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、锡、镉、汞、铅等微量元素的含量。测定结果如表5。

表5 方竹竹炭微量元素的测定结果Tab.5 The trace elements of Chimonobabusa utilis charcoal

从表5可以看出方竹炭中含有对人体有益的常量元素，如钾、钙、钠、镁等元素含量较高，根据徐冲霄［22］的研究表明，这些微量元素可溶解在水里，使其成为矿物质水；砷、铅、镉等重金属存在，根据《食品安全国家标准食品添加剂植物炭黑》GB 28308－2012标准，砷的含量＞3 mg·kg－1不符合标准要求，铅的含量＜10 mg·kg－1，符合标准要求，镉的含量＜1mg·kg－1，符合标准要求，所以如果方竹炭用于食用，需要对它的砷元素进行进一步的处理。其它重金属元素锡、钴、铬、镍等与毛竹炭［36］相比高出许多。

竹子在生长过程中从土壤中吸取养分，竹子加工成竹炭后，存在组织中的无机元素从细胞壁中融出，附着在竹炭多孔质表面。据研究，已被确认与人体健康和生命有关的必需微量元素有18种，即有铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷等。有人体必需的微量元素、有人体可能必需的微量元素、有存在潜在毒性，但在低剂量时，对人体可能具有必需功能的微量元素。

2.6 方竹的竹醋液的测定结果及分析

竹醋液（BambooVinegar）是竹材在烧制竹炭的过程中的水分、纤维素、半纤维素和木质素等物质受热分解，形成烟雾逸出，经过收集器收集可冷凝的有特殊的焦烟味红褐色的液体。方竹醋液是浅褐色的透明液体，有焦烟味和酸味。方竹醋液理化性能测试结果如表6。

表6 方竹竹醋液理化性能的测定结果Tab.6 PhysicochemicalpropertiesofChimonobabusautilisvinegar

竹醋液中的有机酸以醋酸为主，通常以醋酸含量来表示，方竹竹醋液的有机酸含量为2%以上，pH为2左右，说明方竹竹醋液为强酸性。100～115℃收集的竹醋液可溶解焦油含量最少，溶解焦油含量越小说明竹醋液纯度越高、品质越好［37］。为了更准确的分析方竹醋液的组分及含量，用GCMS测试100～115℃收集的竹醋液，结果见图5。

由表7可知，方竹竹醋液是一种成分复杂的混合物，其主要有机物成分是有机酸、酚类、酮类和醇类及其他类物质［38］。对竹醋液进行精制，得到具有防虫、杀菌、促进植物生根、发芽、生长以及果实的成熟等作用的产品［24］。

图5 气相色谱图Fig.5 GasChromatogram

3 结论和建议

方竹炭的含水率为4.18%，灰分含量为2.69%，挥发分含量为17.04%，固定碳含量为80.27%，均符合《竹炭》（GB／T26913－2011）的标准要求，由此可以表明，利用方竹材制备竹炭是可行的；方竹炭具有优良的特性，可以吸附有害气体苯、TVOC、甲醛、氨等，吸附苯20.87%，吸附TVOC 20.98%，吸附甲醛20.81%，吸附氨21.72%，具有优良的吸附性能，说明制备的方竹炭有望应用于净化水质，净化空气等方面；方竹炭在8～14μm的红外辐射率为0.964，说明方竹炭具有优良的远红外辐射性能，可以将其应用到保健用品等方面；方竹炭具有非常丰富的微量元素，对人体有益的钾、钙、钠、镁等矿物质元素含量较高，可以将其制备食品添加剂以及用于改善水质等等；方竹的竹醋液是一种成分复杂的混合物，其中有机酸含量为25.27%、酚类含量为37.30%、酮类含量为7.97%，醇类含量为10.12%，另外还有醛类、酯类及其他类物质，对竹醋液进行精制，得到具有防虫、杀菌、促进植物生根、发芽、生长以及果实的成熟等作用的产品。