聚乙二醇增强的竹醋酸纤维素膜材料制备及其性能

石 纯，杨 静，杨海艳，邓 佳，辉朝茂，张加研，郑志峰，史正军*

（1.西南林业大学 云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，云南 昆明650224；2.西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室；云南昆明650224）

二十一世纪以来，世界人口增长所造成的能源危机，资源枯竭的现象日益严重，因而持续可再生的纤维素纤维的开发和利用受到人们的广泛重视。由于传统天然纤维素纤维原料如棉花、苎麻、木材等，大规模生产存在与粮争地、影响耕地面积等问题，进而人们更多的把目光集中在了新型天然、可持续利用纤维素纤维的开发上［1］。中国竹类资源丰富，竹子是一种速生植物，竹材产量高，品种众多，用途广泛，且强度、韧性、硬度等性能显著优于木材［2］。竹纤维在土壤中能够完全降解，对自然环境没有大力度的破坏，以环保型纤维原料著称［3］。在工业化生产中很早就有纤维素衍生物纤维素所制膜材料的应用［4］。尤其是到近几年，随着各个国家对环境保护，资源可持续利用愈加重视。各种新兴的环保型膜材料层出不穷种类繁多，而纤维素膜材料更是重要课题之一。

由于纤维素宏观形态结构上具有非结晶区与复杂结晶区共存的特征，微观上分子内有较强的分子间力，纤维素分子链上大量羟基形成氢键。因而在纤维素膜材料的制备工艺中，纤维素一般要经过化学改性后才能加以利用［5］。为了降低纤维素的极性且增强纤维素的力学性能、亲水性、阻燃性和稳定性［6］，学者们对纤维素进行了多种改性探究如纤维素乙酰化、羟丙基化、磺化等。醋酸纤维素就是纤维素与乙酰化试剂乙酸酐反应制得。另外，通常需要加入一些改性材料对纤维素材料的性能进行改进和增强，从而使材料在本身材料性能不变或变化小的基础上，获得改性材料赋予的性能。该研究通过将聚乙二醇作为添加剂，调节铸膜液中高分子状态进而改善膜的结构形态以提高膜的各方面性能［7］。聚乙二醇有较优的水溶性、无毒无害、保湿性强、分散性良好，可以跟许多有机成分相溶，在聚合物膜材料的改性上应用十分广泛。尹成［8］在聚乙二醇改善膜性能的基础上再进一步添加不同量的二氧化钛，以探究二氧化钛对膜的疏水性、抗污染性的影响；KH Kim［9］用聚醚砜复合中空纤维膜将水蒸气从混合气体中分离，用醋酸纤维素（CA）和聚乙二醇（PEG）涂布改善膜的分离性能，由于PEG具有良好的水溶性，所以膜的渗透性和选择性随涂层溶液中PEG含量和分子量的增加而提高；Kibrom［10］通过添加聚乙二醇对醋酸纤维素超滤膜的微观结构进行修饰，提高了膜的渗透性和防污染性；Ahmad［11］通过两阶段反转方案制备一系列具有不同比例的醋酸纤维素／聚乙二醇膜，在优化不同比率之后制备了具有最高脱盐能力的膜材料。由此可见，聚乙二醇作为无毒无害、价格低廉的亲水性添加剂，在改善材料性能方面研究较多且效果优良，但聚乙二醇对巨龙竹纤维素膜材料在性能方面的改善尚没有具体报道。

该研究以中国西南地区大型特色竹材巨龙竹为原料，制备醋酸纤维素基膜，然后选用聚乙二醇为改性剂，制备醋酸纤维素-聚乙二醇复合膜，通过扫描电子显微镜、接触角测定、拉伸性能测定和红外光谱等分析检测手段对基膜和复合膜性能进行表征和对比。探究聚乙二醇对巨龙竹纤维素膜材料在膜成型效果、机械性能、透光性能、亲疏水性方面的影响，以期为后续膜材料的进一步改性优化，以及巨龙竹的综合开发利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

原料：3年生无病虫害的巨龙竹，采集于中国云南省普洱市。

试剂与仪器：氢氧化钠、盐酸、乙酸酐、甲苯、乙醇、亚氯酸钠、聚乙二醇、三氯甲烷，均为分析纯，购买于天津市风船化学试剂科技有限公司。材料力学试验机（UTM 5105），上海益环科技公司；傅里叶红外光谱仪（TENSOR 27），德国布鲁克公司（Bruker）；扫描电子显微镜（Quanta 650），美国FEI公司；美国SP科学公司（SP Scientific）；高效液相色谱仪（安捷伦1200系列），安捷伦科技有限公司（Agilent）；热重分析仪（TG 209 F3 Tarsus），德国耐驰公司（Netzsch）；紫外可见分光光度计（950），美国珀金埃尔默股份有限公司（PE）；接触角测试仪（OCA 20），德国Dataphysics仪器股份有限公司。

1.2 巨龙竹纤维素的制备

巨龙竹竹材风干，粉碎，过筛，混匀，缩分，筛出粒径0.25～0.42 mm的粉末样品。竹粉经甲苯∶乙醇（2∶1，v／v）溶液抽提10 h脱蜡，60℃烘干后用NaClO2脱除木质素［12］。将竹粉和NaClO2粉末按1∶1（w／w）加入到三口烧瓶中，然后加蒸馏水，固∶液＝1∶10（w／v），用6 mol·L－1的HCl调节pH值至3.8～4，在75℃水浴条件下回流1 h。加入竹粉质量0.5倍的NaClO2粉末，调节pH＝3.8～4，再次75℃水浴条件下回流1 h后，过滤，滤渣水洗至pH值＝7，75℃烘干，得综纤维素。加入10% NaOH溶液，固液比1∶20（w／v），室温下搅拌16 h，过滤，将滤渣水洗至中性，干燥即得所需的巨龙竹纤维素。

1.3 巨龙竹醋酸纤维素的制备

取5 g巨龙竹纤维素粉末倒入烧瓶，加50 mL冰醋酸，50℃水浴浸泡3 h。而后加入40 mL乙酰化试剂乙酸酐，250μL浓硫酸作为催化剂，50℃水浴搅拌2.5 h。待反应结束后，离心，取上清液倒入蒸馏水中析出松散的白色絮状沉淀。过滤后将滤渣水洗至中性，冷冻干燥后样品即为巨龙竹醋酸纤维素（BCA）。

1.4 醋酸纤维素膜材料的制备

首先将BCA样品置于60℃鼓风干燥箱中10 h，物料层厚度控制在3 cm以下，同时将PEG加热到60℃进行活化，然后把40 wt%的PEG加入BCA中，搅拌加入，手动搅拌20～30 min让增塑剂与原料充分混合。将混合物密封置于60℃的鼓风干燥箱中10 h，让BCA充分吸收增塑剂，制得BCA-PEG样品。

分别取0.6 g BCA样品和BCA-PEG样品置于烧杯中，各加入20 mL三氯甲烷在40℃水浴条件下搅拌2.5 h。待充分溶解后将澄清液倒入准备好的干燥模具中，置于通风橱中风干10 h。溶剂完全挥发干之后将膜从模具上剥离，用棉花蘸取少量蒸馏水擦拭膜表面，除去表面可能存在的灰尘，最后用滤纸把水擦干即得到醋酸纤维素基膜（BCA膜）和醋酸纤维素-聚乙二醇复合膜（BCA-PEG膜），再将制备好的样品置于干燥器中保存，备分析检测用。

1.5 膜材料的表征

1.5.1 巨龙竹纤维素组分含量测定 参照美国国家可再生能源实验室（NREL）标准［13］测定三大素含量。木质素含量w＝w酸不溶木质素＋w酸溶木质素，纤维素、半纤维素含量通过高效液相色谱测定。色谱柱为日本CAPCELLPAK C18柱（5μm，4.6 mm×250 mm），柱温30℃，以体积比为25∶75的乙腈-磷酸二氢钾（0.05 mol·L－1）为流动相，流速1.0 mL·min－1，进样量10μL。

1.5.2 醋酸纤维素中乙酰基含量测定 通过对样品中乙酰基的含量测定，分析纤维素原料中活性羟基被取代的程度。方法参照《中华人民共和国药典》［14］，对所制得的醋酸纤维素膜原料的乙酰基含量进行测定。利用乙酰基含量计算醋酸纤维素的取代度（DS），乙酰基含量和取代度存在如下关系：

乙酰基含量（%）＝（60×d×100）／（162＋42×d）

式中，d为取代度；162为每个葡萄糖单位分子量；60为醋酸的分子量；42为乙酰基取代氢后的增加量。

1.5.3 扫描电子显微镜分析方法 通过扫描电镜检测膜样品的微观结构，分析样品表面和截面的形貌特征。测试前将膜样品置于液氮中，使用干净的镊子让样品在液氮中脆性断裂，再对其截面进行观察。检测前需要对试样进行表面喷金处理以避免样品表面存在电荷而干扰电子束。测试时加速电压约为15 kV，放大倍数为2 000～20 000。

1.5.4 红外光谱分析方法 采用溴化钾压片法，将样品磨碎后均匀地分散在溴化钾粉末中，样品浓度约为1 wt%。在4 000～400 cm－1的波束范围下进行扫描，扫描次数32，分辨率4 cm－1。

1.5.5 拉伸性能测定方法 通过测定膜样品能承受的最大拉力和最大形变，计算膜样品的拉伸强度和断裂伸长率。实验在室温下进行，试验膜样品的尺寸均为5 cm×2.5 cm，拉伸速率为5 mm·min－1［15］。拉伸强度和断裂伸长率按照如下公式进行计算：

式（1）中，F为检测样所能承受的拉力最大值N；b为试样宽度mm；d为试样厚度mm。

式（2）中，△L为膜样品能承受的最大形变mm；L0为测试夹具的初始间距mm。

1.5.6 紫外-可见光透光率分析方法 通过分析膜样品的透光率随光波长改变而变化的关系，检测样品的透光性能。波长的变化范围为200～800 nm。

1.5.7 接触角测定方法 通过测量膜样品上水滴与样品的夹角，分析样品的疏水性能［16］。每份样品进行3次重复测定，计算平均值。

1.5.8 热稳定性分析方法 通过分析样品在均匀升温过程中质量随温度上升而变化的关系，检测样品在高温下的稳定性。测试前先将样品放入烘箱中70℃中干燥2 h，再取5～10 mg样品进行分析测定。加热速率10℃·min－1，氮气流速30 mL·min－1，测试温度从25℃加热至800℃。

2 结果与讨论

2.1 巨龙竹纤维素组分含量分析

为分析膜原料的成分，对巨龙竹组分分离得到的纤维素进行成分了检测。数据结果显示，原料中半纤维素含量3.07%，纤维素含量93.46%，木质素含量3.31%。

2.2 醋酸纤维素乙酰基含量分析

为了表征所制得的巨龙竹醋酸纤维素的乙酰化程度，对醋酸纤维素的乙酰基含量进行检测，并利用公式计算出它的取代度。测得巨龙竹醋酸纤维素（BCA）的乙酰基含量48.54%，取代度为1.99。

2.3 红外光谱分析

图1是BCA-PEG复合膜和BCA膜的红外光谱。从图中可以看出，BCA-PEG复合膜和BCA膜的红外光谱图像具有较高的相似性。红外特征峰参照相关文献［17－18］进行归属，BCA-PEG复合膜的红外图像与BCA膜相比，PEG中的羟基和亚甲基造成3 441 cm－1附近和2 873 cm－1附近的伸缩振动峰增强。相似性表现在乙酰基中C＝O在1 740 cm－1处造成的尖锐吸收峰；－CH3在1 367 cm－1处表现的弯曲振动峰；在1 212 cm－1处和1 035 cm－1处出现醋酸纤维素中C－O－C的伸缩振动峰；在896 cm－1处出现的β糖苷键的吸收峰。红外光谱证明了原料中PEG成功的负载且没有改变醋酸纤维素自身结构。

图1 BCA-PEG膜和BCA膜的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.4 扫描电子显微镜分析

图2显示了膜材料的扫描电镜（SEM）图像，实验采用条件温和的溶剂蒸发相分离法制备膜材料，a、b分别是BCA-PEG复合膜的表面和截面图，c、d分别是BCA基膜的表面和截面图，e、f是相关文献［19］中非溶剂致相转化法制备的醋酸纤维素膜（简称NIPS膜）表面与截面图，由于是从文献中引用来作对比，图像放大倍数不同，数据仅作参考分析。溶剂蒸发相分离法和非溶剂致相转化法制膜原理相同，都是把醋酸纤维素的溶剂从体系中分离出来。不同的是，溶剂蒸发相分离法利用所选溶剂的易挥发性，将溶剂扩散到空气当中，这个过程比较缓慢，条件温和、均匀，非溶剂致相分离法则是把溶剂扩散到另一种醋酸纤维素不溶的溶剂当中，这个过程相对较快且较为激烈，容易对所制得醋酸纤维素膜的结构产生一定的影响。

从微观形态图中可以看出，3种膜的表面都相对平整，没有出现针孔或裂纹等明显缺陷。图c基膜表面有一些杂质吸附，而图a复合膜的表面杂质很少，可能是由于加入PEG后，膜材料的耐污染性能提高［20］。复合膜和基膜截面没有明显的孔隙或裂缝，NIPS膜截面图f中存在较多不规则孔隙，说明与非溶剂致相转化法相比，本研究选用的溶剂蒸发相分离制膜法制备出的膜材料结构更为平整致密。BCA-PEG复合膜的截面比BCA基膜更加平整，结构也更为致密。可见，PEG的加入使醋酸纤维素膜内部结构更加紧密。

图2 膜材料的扫描电镜图Fig.2 SEM images of membrane material

2.5 拉伸性能分析

对BCA-PEG复合膜的拉伸强度和伸长率进行了测定，并将结果与BCA基膜数据进行比较，结果见图3。从图中可以看出，BCA-PEG复合膜的拉伸强度为52.14 MPa，比基膜提高了13.42%。断裂伸长率为4.51%，比BCA基膜提高了114.76%。可见，PEG的加入，增强了醋酸纤维素膜材料的力学性能尤其是韧性。PEG不仅无毒无害、价格低廉，在膜力学性能提高上也效果显著。由王霞［21］探究不同种类增塑剂对膜材料力学性能影响的研究结果可知，拉伸强度大小和PEG结构单元上羟基的数量密切相关，PEG分子链较长且羟基的量非常多，与纤维素分子之间作用强，因此添加PEG后制得的膜材料强度要比添加其他种类增塑剂制得的膜材料的强度大。而且，实验加入的增塑剂PEG-200是小分子物质，小分子物质的加入降低了膜材料分子间的作用力，使得膜材料的断裂伸长率明显增强。聚乙二醇和醋酸纤维素的界面将复合材料体系所承受的外力传递给了聚乙二醇，阻止裂纹的扩展和减缓应力集中的作用［22－23］，改善了材料力学性能，拓展材料应用领域。

2.6 紫外-可见光透光率分析

图4显示了BCA-PEG膜和BCA膜在200～800 nm波长范围内透光率的变化图像。在电磁波谱中，紫外光区为10～400 nm的区域，可见光区为波长400～760 nm的区域［24］。从图中可以看出，BCA-PEG膜和BCA膜在可见光区的透光率都在90%上下。在紫外光区，BCA-PEG复合膜的透光率普遍低于BCA基膜，仅在紫外短波区200～250 nm区域，BCA-PEG复合膜的透光率高一些。综上所述，BCA-PEG复合膜比BCA基膜对紫外光的阻隔效果更强。

图3 醋酸纤维素膜BCA-PEG和BCA的拉伸性能Fig.3 Tensile property of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

图4 醋酸纤维素膜BCA-PEG和BCA的UV-Vis曲线Fig.4 UV-Vis spectra of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.7 接触角测定

该研究对所制得的膜材料通过检测水滴在膜材料表面的铺展能力［25－26］，对比分析BCA-PEG复合膜和BCA基膜的亲水性。学者王东升［27］添加PEG对纤维素膜的亲水性改性单独进行过细致的研究，发现随着PEG量的增加，接触角不断减小，亲水性提高，在PEG浓度较小，低于4 wt%时，接触角变化不大，浓度大于4 wt%后，接触角会显著降低。并且王东升通过添加PEG-400减小纤维素膜接触角到30°，制备出了较好的亲水性膜材料。本研究为进一步改善材料性能，制备的复合膜中加入了浓度40 wt%的PEG-200，得到的亲水性改善结果如图5所示。从图中可以看出，BCA-PEG复合膜的平均接触角达到了28.2°，BCA基膜的平均接触角为93°，BCA-PEG复合膜的亲水性比BCA基膜强了69.6%。亲水性有这么大增幅的主要原因是改性剂PEG有比较强的亲水性，因此可见，PEG是一种非常合适的亲水改性剂。

图5 BCA-PEG膜（a）和BCA基膜（b）表面的水滴图像Fig.5 Droplet images on the surface of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.8 热稳定性分析

图6显示了BCA-PEG复合膜和BCA基膜的TG／DTG曲线。从测试开始到150℃阶段，BCA-PEG复合膜和BCA基膜的失重都不明显，这阶段的失重主要是膜样品中的水分蒸发导致；BCA-PEG复合膜从150℃开始进入第1个剧烈失重阶段，并在215℃时达到最快失重温度；在300℃附近失重变缓，这个阶段是复合膜中的PEG分解失重的阶段，这一阶段的失重量接近40%，这与醋酸纤维素中添加的PEG的质量分数相接近。从300℃开始，复合膜和基膜一起进入主要热解阶段，这个阶段主要是醋酸纤维素的热解，BCA-PEG复合膜和BCA基膜分别在348.3℃和358.3℃达到最快热解温度，并都在420℃附近失重变缓。以上分析结果表明加入PEG，会使复合膜的热稳定性有所降低。

图6 醋酸纤维素膜BCA-PEG和BCA的TG／DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

3 结论

（1）从原料上来看，实验室由巨龙竹中提取出的纤维素原料纯度高达93.46%，乙酰化改性后制备出的巨龙竹醋酸纤维素的乙酰基含量为48.54%。纤维素原料纯度和乙酰化改性效果都良好。且由膜原料红外表征可以看出PEG的成功负载且没有改变巨龙竹纤维素本身结构。

（2）从材料微观结构上来看，BCA-PEG复合膜和BCA基膜表面都比较平整，加入PEG后复合膜截面微观结构更为致密。实验所选用的溶剂蒸发法制膜条件温和，比非溶剂致相转化法制备出的膜结构更平整。

（3）在膜材料性能方面，2种膜都具有较高的可见光透过率，BCA-PEG复合膜对紫外光的阻隔效果更强；BCA-PEG复合膜的拉伸强度和韧性比BCA基膜更强，尤其是韧性方面，提高了114.76%，而且与其他增塑剂相比，无毒无害的聚乙二醇对膜材料力学性能改善效果更为显著；BCA-PEG复合膜的亲水性比BCA基膜增强了69.66%；复合膜的热稳定性能比BCA基膜稍低。