安徽贵池仰天堂锰矿锰的赋存状态研究

2018-02-23袁晓玲侯其迪王枫

安徽地质 2018年4期

袁晓玲，侯其迪，王枫

（1安徽省地质实验研究所，安徽合肥 230001 2.安徽省地质矿产勘查局324地质队，安徽池州 247000 ）

0 引言

沉积碳酸盐型锰矿是我国一个重要的锰矿种类。孤峰组含锰岩系碳酸盐型锰矿在东北、西南各省广泛分布，具有品位低，储量大的特点，在安徽、湖北、湖南等地均形成矿床[1]。前人做过较多沉积型锰矿的工作，如对贵池地区锰矿的研究涉及地层学、沉积学、岩相古地理、沉积矿产、地球化学特征、稳定同位素及成岩成矿环境和物质来源等[2～8]，但对具体的锰的赋存状态未进行深入的研究，仅赵广道对该区锰矿床主要物质组分进行了归纳总结[9]。仰天堂锰矿床为贵池地区多个锰矿床之一，研究该矿床锰的赋存状态有利于进一步了解该地区锰矿床主要物质组分，也有利于低品位矿石中锰的相对集中富集，决定了该矿床的选矿工艺及后期工业利用[10]。本文采用岩矿鉴定分析方法，利用偏光显微镜、X衍射分析、X光谱微区分析、电子探针及化学分析等手段，对仰天堂锰矿中锰元素赋存状态进行了细致的研究。

1 地质概况

安徽贵池地区锰矿带处于扬子陆块北缘的前陆褶皱带，褶皱构造较为发育，贵池复向斜是主要的控矿次级构造单元[2～8]。仰天堂锰矿区位于灌口向斜北西翼，地层呈单斜产出，总体走向北东，倾向南东，倾角50°～70°，由北向南依次出露志留系-三叠纪地层，局部少量第四系。勘探区内与矿体关系较密切的地层主要为二叠系下统栖霞组-三叠系下统和龙山组。

贵池地区二叠纪孤峰组为主要含锰岩系[2]。

2 矿体与围岩、夹石的关系

全矿床氧化锰矿层顶、底板界线一般清楚，肉眼易识别，碳酸锰矿与近矿围岩呈过渡关系。矿体顶板多为含碳锰质硅质白云质灰岩，局部为含锰硅质钙质页岩；底板为含碳锰质硅质白云质夹含碳硅钙质页岩。近矿岩层（1～2m范围）生物碎屑富集，大量的腕足类化石成群密集分布，而顶板生物碎屑含量较少，稀疏分布且个体相对较小（图1）。

图1 矿体底板及顶板Fig.1 Ore body floor and roof

仰天堂锰矿原生矿全矿床共见4层夹石，均在碳酸锰矿中，氧化锰矿无夹石。夹石岩石特征均同底板较接近，含较多生物碎屑，主要矿物成分为方解石，次要为锰白云石、碳质、硅质等。

全矿床碳酸锰矿体顶底板围岩矿物成分与矿体基本一致。

3 矿体中原生矿与氧化矿的关系

仰天堂锰矿体赋存于二叠系孤峰组下段，受含锰岩系控制，赋存层位、厚度、产状较稳定。矿体中包括碳酸锰矿和氧化锰矿两种矿石类型，氧化锰矿一般限于地表浅部，由碳酸锰矿就地氧化形成，二者界线较清晰；碳酸锰矿为原生沉积型矿床，呈单斜层状产出；矿体厚度总体较稳定，氧化锰含量变化稍大；碳酸锰矿矿石矿物组分较简单，氧化锰矿矿石矿物组分稍复杂。

4 矿石物质组分及结构构造

4.1 矿石化学成分特征

各类矿石多元素化学分析结果如表1、表2。根据多元素化学分析结果，依据《矿产资源工业要求手册》中锰矿床的工业指标，矿石中有用元素为Mn，有害元素为P。

表1 矿石多元素分析结果表（w(B)/%）Table 1 Results of multielement analysis of ore (w(B)/%)

表2 矿体顶、底板锰含量分析结果表（w(B)/%）Table 2 Analysis results of manganese content in roof and floor of ore body(w(B)/%)

4.2 矿石矿物特征

4.2.1 矿石矿物组成

矿床矿石矿物组成较简单。现已查明矿石矿物以锰白云石为主，偶见硫锰矿，地表主要为软锰矿等；脉石矿物以含锰方解石为主，少量硅质及碳质；金属矿物以黄铁矿为主，少量闪锌矿、磁铁矿。

图2 钻孔704主要矿物X衍射分析图Fig.2 X-ray diffraction analysis diagram of major minerals in borehole 704

矿床中金属矿物大多经电子探针验证，此外对钻孔704样品主要脉石矿物进行重砂分析，并提取轻矿物的混合物（剔除了重矿物及大部分碳质），经X射线衍射分析验证，成分主要为含锰方解石、锰白云石、石英等（图2，分析仪器DX-2700，分析条件铜靶40kV/40mA）。

由于受结晶度的影响，在同一衍射条件下，相同含量的矿物，结晶度高的矿物，其晶面产生衍射的能力强，衍射峰值较高。在本样品中，含锰方解石的含量较高，结晶颗粒大，衍射强度高。锰白云石的结晶度虽低，但由于含量较高，其衍射强度稍低（d=2.943，1.814，1.837）。

4.2.2 矿石矿物特征

矿体中，矿石矿物主要为锰白云石，少量软锰矿、硬锰矿及水锰矿等，微量硫锰矿。与重庆城口锰矿类似，但未见菱锰矿[11～12]。

锰白云石（CaMn[CO3]）：为矿体主要矿石矿物，矿石中含量约25%。矿石中锰白云石呈两种结构，均主要产于矿石中瘤状体内：一是泥晶锰白云石，为沉积期主要矿物之一，与碳质、泥晶方解石密切共生，无色，受碳质影响，呈微透明—半透明的集合体，部分聚集呈团粒状，团粒粒径0.1～0.5mm；二是微晶—粉晶锰白云石，为沉积期后重结晶的产物。在泥晶锰白云石团粒边部可见有重结晶的放射状、晶簇状、鳞片状锰白云石集合体，较为洁净，呈锯齿状，由团粒向外侧含锰方解石方向生长，单偏光下呈无色，透明，折射率明显高于含锰方解石，周围常有不透明矿物析出（图2，3）。含锰质团块由内部向外，锰白云石的粒径有泥晶—微晶—粉晶的变化特征。重结晶的锰白云石比较纯净，含锰较高。锰白云石电子探针结果如表3，结果显示，重结晶的微晶粉晶锰白云石的氧化锰含量平均28.717%，接近锰白云石的理论值；未发生重结晶的泥晶锰白云石，其氧化锰含量为21.898%，而氧化钙高出约5.5%，氧化镁则高出约0.6%，显微镜下观察，其团块略呈灰黑色，并含不均匀的碳质，染色反应显示有方解石的存在，说明其主要成分为锰白云石，含少量方解石（Ca[CO3]）和白云石（CaMg[CO3]2）。

图3 锰白云石的结构Fig.3 Texture of manganese dolomite

硫锰矿（MnS）：偶见，镜下反射色略带棕灰白色，似闪锌矿色，不具反射多色性，显均质性，正交直射偏光下可见微绿的内反射。镜下呈他形—半自形粒状或块状集合体（图4A）。硫锰矿从其形态及与锰白云石的接触关系判断，应为后期硫化物期的产物。电子探针结果如表4。硫锰矿具含高锰的特征，但在矿石中含量极低，在人工重砂中仅见数颗，可忽略不计。

表3 锰白云石电子探针分析表（w(B)/%）Table 3 Electron probe analysis of manganese dolomite (w(B)/%)

图4 锰白云石团粒状构造Fig.4 Aggregate structure of manganese dolomite

软锰矿（MnO2）：主要见于地表样，钻孔样中未见或仅见于微裂隙。由于矿区矿层较薄，产状较陡，局部地表氧化锰矿已采空，在矿床中比重较低；在钻孔样中含量很少，主要沿裂隙面发育。软锰矿以放射状、纤维状集合体形式分布，反射光下呈白色，多色性明显，具强非均质性，无内反射色。人工重砂中呈褐色—灰黑色粉末状，遇双氧水剧烈起泡（图4B）。电子探针结果如表5，由于软锰矿呈隐晶质，含部分杂质，所以MnO含量偏低（电子探针结果为MnO含量，非MnO2）。杂质成分有硬锰矿、泥质、硅质及方解石等成分，以方解石为主。

表4 硫锰矿电子探针分析表（w(B)/%）Table 4 Electron probe analysis of manganese blende(w(B)/%)

表 5 软锰矿电子探针结果表（w(B)/%）Table 5 Electron probe results of pyrolusite (w(B)/%)

硬锰矿、水锰矿等，在光、薄片中未见较大颗粒，有时仅见光学反应，光学性质不能分辨。物相分析结果显示，在地表氧化矿石中有少量分布，钻孔样中含量更低。

图5 硫锰矿及软锰矿Fig.5 Manganese sulfide and pyrolusite

4.2.3 脉石矿物特征

含锰方解石（CaCO3）：为主要含锰的脉石矿物，含量约55%。单偏光镜下呈无色透明，偶见菱形解理，闪突起显著，具高级白干涉色，手标本滴酸起泡剧烈，贯穿分布于顶板、矿体和底板，多呈隐晶质（泥晶）聚集分布或与碳质聚集分布（图4），部分重结晶呈粉晶、细晶，脉状分布或充填生物碎屑（图3、4），可见重结晶的锰白云石呈锯齿状由锰白云石斑团向含锰方解石方向生长（图3）。电子探针结果如表6，Mn、Mg以类质同象或杂质形式混入方解石内；Mn在泥晶、微晶集合体中含量较高，可达6.23%，在后期重结晶或充填的较大颗粒方解石中含量最低，可低至0.52%。电子探针分析Mn在方解石中平均含量3.11%，但由于后期方解石在矿石中含量较高，加权平均约1%。

含锰白云石（CaMg[CO3]2）：为含锰的脉石矿物，Mn以类质同象形式取代白云石中的Mg，多呈泥晶与含锰方解石聚集分布（图6），部分呈较自形的菱面体粒状，充填生物碎屑。矿石中含量低，X衍射峰值不明显。Mn在白云石中含量不确定，自形程度高的白云石中Mn含量较低，可能在后期重结晶过程中发生结晶分异。电子探针结果如表7。

碳质：碳质多呈隐晶质与泥晶含锰方解石和含锰白云石聚集分布，部分碳质聚集呈脉状分布，碳质的不均匀分布形成手标本的瘤状（斑团状）构造。矿石中碳质含量约15%。

硅质：硅质一部分呈团粒放射状或他形粒状隐晶质集合体分布于锰白云石和含锰方解石边缘，一部分与含锰方解石呈脉状穿插或充填生物碎屑，大部分呈隐晶质与碳质聚集分布。矿石中含量约2%（图4）。

图6 （含锰）白云石、方解石Fig.6 Manganiferous dolomite and calcite

黄铁矿：呈半自形粒状—圆粒状，均质性，光片下淡黄色，颗粒较细小，部分变胶状分布，内部可见充填析出的锰质，黄铁矿聚集呈脉状分布于瘤状（斑团状）周围。矿石中含量约3%（图7）。

表6 含锰方解石电子探针结果表（w(B)/%）Table 6 Electron probe results of manganiferous calcite (w(B)/%)

表7 含锰白云石电子探针结果表（w(B)/%）Table 7 Electron probe results of manganiferous dolomite (w(B)/%)

5 矿石结构构造

5.1 矿石结构

生物碎屑结构：主要为腕足类，形态多样，呈圆形、月牙形、豆夹状、棒状、鸡骨状等，以圆形、月牙形为主。生物碎屑由粉晶、细晶粒状含锰方解石及隐晶质石英集合体组成。生物碎屑多分布于隐晶质碳质和含锰方解石聚集分布的地方，部分定向分布（图2）。

图7 矿石的构造Fig.7 Ore structure

微晶—细晶结构：矿石中含锰方解石、锰白云石及少量黄铁矿等以微晶结构为主，部分方解石、重结晶的锰白云石呈细晶结构（图3、4、6）。

隐晶质（泥晶）结构：矿石中硅质多呈黑色隐晶质结构，部分含锰方解石也常见呈隐晶质结构与碳质混合在一起，或呈团块状集合体分布（图3、4）。

变胶状结构：黄铁矿多呈胶状黄铁矿分布，部分内部可见析出较高含量锰质。

他形粒状结构：闪锌矿、硫锰矿和部分黄铁矿呈他形粒状分布（图5）。

5.2 矿石构造

瘤状（斑团状）构造：瘤体呈不规则次圆状，由含锰方解石和锰白云石集合体组成。瘤体间被微晶—粉晶锰白云石、含锰方解石胶结，并常见有生物碎屑充填，少量碳质呈浸染状分布，局部含0.05mm±的黄铁矿不均匀分布。（图7）

层状构造：在矿体顶底部与围岩交界位置，部分矿石中瘤体含量较少，矿石呈层状（图1）。

脉状构造：见半自形粒状或变胶状黄铁矿呈脉状集中分布于瘤状体（斑团状）的边部（图7）。

6 矿床形成及后期变质作用分析

据许卫（2006），本地区矿床成因属于于高盐的海相沉积矿床，其锰质可能有多种来源[2～4]。从矿石结构分析，沉积矿床形成后，经受了多期次的热液变质、充填交代、重结晶—氧化改造作用。矿床成矿及改造可分三个期次：一是沉积成矿期，沉积了以锰白云石、方解石、碳质为主的矿物质，其结构为非晶态—泥晶结构；二是热液改造期，受热液作用，矿物质发生迁移、分异、重结晶，矿石中存在广泛的锰白云石、白云石、含锰方解石重结晶现象，以及大颗粒方解石的充填、黄铁矿的脉状侵入等现象。矿石的团粒状、瘤状（斑团状）构造可能也是此作用的结果；三为氧化期，在地表，矿层受氧化淋滤作用，碳质、钙质的流失，形成灰褐色、烟灰色的以氧化锰为主的矿石。