铜陵绿松石的红外光谱特征及矿物组成

左锐，戴慧，王枫，蒋小平，于露

（安徽省地质实验研究所， 安徽合肥 230001）

0 引言

绿松石又名“土耳其玉”，是一种含水铜铝磷酸盐矿物的集合体。其质地细腻、光泽柔美，从古至今已有6000～7000年的昌盛历史，是具有丰富文化内涵和悠久历史的重要玉石品种，为我国四大名玉之一。近几十年来，国内外学者从不同角度分别对各个产地绿松石的宝石学及谱学特征进行了较深入的研究，但对于安徽铜陵出产的绿松石未做研究，相关资料也极少报道。尽管铜陵绿松石产量较低、粒度相对较小，但凭借其湛蓝鲜艳的颜色、坚硬纯净的质地，深受绿松石行业的青睐，其中最为玩家钟情的铜陵绿松石品种为豆粒状的“铜陵小籽”（图1）。

图1 “铜陵小籽”绿松石Fig.1 “Tongling small seeds” turquoise

笔者从安徽铜陵矿区采集绿松石样品，利用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜，对铜陵绿松石的红外光谱特征及矿物组成、微形貌特征进行了较为深入的分析和研究；并与安徽马鞍山绿松石的特征红外光谱和扫描电子显微镜照片进行对比研究，旨在为业内人士了解铜陵绿松石和更进一步研究与鉴定铜陵绿松石提供一定的参考。

1 矿区地质背景及矿石特征

铜陵绿松石见于庐枞盆地北端铜陵市枞阳县与合肥市庐江县交界处附近的钱铺、石桥、笋山等地，曾作为绿松石矿的小型矿山开采或作为铜矿的副产品开采。在钱铺、毛笼、李思安等铜矿区破碎带中零星见有绿松石产出。

铜陵绿松矿石粒度较小，具有他形粒状结构、次生填隙结构等。颜色呈浅天蓝-天蓝色，碎粉状、碎块状构造。伴生矿物主要有孔雀石、黄铜矿、黄铁矿、褐铁矿及石英、长石、高岭石、绿泥石、绿帘石等[1]。

2 样品和测试

2.1 样品

用于测试的绿松石样品分别见图2、图3和图4。其中图2中四个铜陵绿松石为A组，样品编号分别是：ZR-1、ZR-2、ZR-3和ZR-4，该组样品主要用来进行红外光谱和X射线粉晶衍射测试，为方便后续实验，样品底部均打磨抛光成平面。

图3 铜陵绿松石样品ZR-5Fig.3 Turquoise sample ZR-5 from Tongling

图4 马鞍山绿松石样品ZR-6Fig.4 Turquoise sample ZR-6 from Ma’'anshan

图3和图4所示样品为B组，分别是铜陵绿松石样品ZR-5和马鞍山绿松石样品ZR-6，该组样品主要进行扫描电镜的测试，用于对比不同产地绿松石的微形貌特征，具体描述见表1。

2.2 测试方法

表1 绿松石样品描述Table 1 Description of turquoise samples

扫描电镜是利用聚焦的非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接收、放大和显示成像，获得测试样品的表面微形貌图像。

红外光谱仪采用的是德国布鲁克TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：光谱范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，样品及背景扫描次数均为128次（除做特别说明外），测试方法为反射法。为了验证反射法测得的红外吸收光谱的可靠性及红外吸收谱带的位移情况，笔者在相同的条件下对4个样品的红外吸收光谱进行了比对。对于测出的反射图谱，应用Kramers-Kronig转换技术使之转换为人们所熟知的红外吸收光谱，使用Opus软件对所测的图谱进行处理，采用自动基线校正并累加处理。

X射线粉晶衍射仪采用的是德国布鲁克D8型X射线衍射仪，对其物相进行了分析。为分析铜陵绿松石的矿物组成，将绿松石样品（编号ZR-1，疏松状；编号ZR-4，致密状），分别用玛瑙碾钵将样品磨制成200目以下的粉末，测试条件：温度24℃，湿度56%，铜靶，发射狭缝与散射狭缝1°，接收狭缝0.3mm，电压40kV，电流40mA，步长0.02°，扫描范围（2θ）5°～72°。

3 测试结果与讨论

3.1 表面观察及微形貌特征

常规显微镜下观察，样品表面整体呈浅绿蓝-蓝色，不透明-微透明，未抛光面呈土状-蜡状光泽，抛光面多呈半玻璃光泽，结构致密而细腻；蓝色基底表面上均伴有白色细纹，局部有无色透明矿物包体及黑色、暗色矿物包体。

为了对比不同产地绿松石的微观形貌，该项测试笔者分别采用了铜陵绿松石样品ZR-5和马鞍山绿松石样品ZR-6，样品的扫描电子显微镜照片如图5和图6所示。可以看出，在放大8000倍下，铜陵绿松石样品ZR-5微形貌表现为矿物颗粒呈鳞片状，界限清晰，有一定的孔隙度，质地细腻；而马鞍山绿松石样品ZR-6微形貌特征为清晰的针状、柱状和短柱状，晶形完整清晰，质地细腻。

3.2 红外光谱分析

绿松石为一种含铜、铝和水的磷酸盐多晶集合体宝石，其中OH-、H2O及PO43-基团的振动模式和频率决定了绿松石红外光谱的主要特征[2]。根据图7和表2显示，由安徽铜陵矿区采集的绿松石样品（ZR-1，ZR-2，ZR-3，ZR-4）表现出的红外吸收谱带特征与安徽马鞍山产出的绿松石基本相同，仅在不同颜色的绿松石样品之间存在微小的差异。

图5 样品ZR-5电子显微照片Fig.5 Electron micrograph of sample ZR-5

图6 样品ZR-6电子显微照片Fig.6 Electron micrograph of sample ZR-6

图7 铜陵绿松石的红外吸收光谱Fig.7 Infrared absorption spectrum of turquoise from Tongling

在前人对绿松石红外吸收光谱研究[3，4]的基础上，动致红外吸收谱带出现在838 cm-1、785 cm-1附近，由ν4（PO4）弯曲振动致红外吸收谱带主要位于650 cm-1、576 cm-1、488 cm-1处。从所选取的4个样品的红外光谱叠加图可以看出，4块铜陵绿松石样品所表现出的红外吸收光谱特征基本相同，仅在个别波数范围内存在微小的偏差（见表2）。其红外吸收谱带与文献[7]中描述的天然绿松石的吸收谱带存在一定范围的偏差。

以上红外吸收谱带所产生的波数偏差主要是由于铜陵绿松石样品中水的结晶程度和铜陵绿松石自身的结晶程度不完全所导致。对铜陵绿松石样品的红外吸收光谱进行分析。编号为ZR-1的样品中，由v（OH）伸缩振动导致的红外吸收锐谱带主要位于3508cm-1和3465cm-1处，而v（MFe，Cu-H2O）伸缩振动致红外吸收谱带则出现在3284cm-1、3071cm-1处。由δ（H2O）弯曲振动致红外吸收谱带位于1653cm-1处。从图中可以看出，由δ（H2O）弯曲振动致红外吸收谱带与文献[5，6]报道的δ（H2O）弯曲振动致红外吸收弱谱带存在一定的差异。

由v3（PO4）伸缩振动致红外吸收谱带位于1117 cm-1、1061 cm-1、1012 cm-1处，而δ（OH）弯曲振

表2 不同产地绿松石的红外吸收谱带Table 2 Infrared absorption bands of turquoise from different origins

3.3 X射线粉晶衍射分析

从所测得样品ZR-1（图8）和ZR-4（图9）的XRD图谱、衍射数据表（表3）可以得出，铜陵绿松石样品的主要衍射数据d值分别为3.6631Å（100），3.6740Å（100），与标准卡片比对的结果表明：铜陵绿松石的特征衍射谱线、矿物组成与绿松石理论谱线相吻合，且纯度很高，基本不含其他矿物成分。并且从衍射峰强度可以判断蓝色样品ZR-4的结晶程度要高于绿蓝色样品ZR-1。

4 结论

图8 铜陵绿松石样品ZR-1的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of turquoise sample ZR-1 from Tongling

图9 铜陵绿松石样品ZR-4的XRD图谱Fig.9 XRD pattern of turquoise sample ZR-1 from Tongling

表3 铜陵绿松石样品ZR-1和ZR-4的XRD衍射数据表Table 3 XRD data of turquoise samples ZR-1 and ZR-4 from Tongling

（1）在宝石显微镜下观察，铜陵绿松石样品大体以蓝色为主，不透明-微透明，高质量者呈蜡状光泽或半玻璃光泽，其结构致密而细腻，蓝色基底表面上常伴有白色细纹，可含石英等无色透明矿物包体及暗色矿物包体。

（2）从微观形貌分析，铜陵绿松石和马鞍山绿松石均表现出质地细腻的特性。其中铜陵绿松石具有明显的鳞片状集合体微观形貌结构，而马鞍山绿松石呈现柱状或针状结构。

（3）红外光谱检测结果表明，铜陵绿松石样品的分子组成和其他产地的绿松石相同，仅在个别波数范围内存在微小的偏差，主要是由于结晶程度不同导致。其中由OH-、H2O和基团的伸缩振动和弯曲振动导致的红外吸收锐谱带分别位于3500～3400cm-1和850～750cm-1附近， 3300～3050 cm-1和1650 cm-1附近以及1120～1010cm-1和650～480 cm-1附近。

（4） X射线粉晶衍射结果表明，铜陵绿松石的特征衍射谱线与绿松石理论谱线相吻合，并且矿物组成单一。