合金元素对高强耐候钢耐大气腐蚀行为的影响

张海涛，张 建，吴保桥，胡学文，潘红波，闫 军

(1.安徽工业大学a.冶金工程学院，b.冶金减排与资源综合利用教育部重点试验室,c.冶金工程与资源综合利用安徽省重点试验室，安徽马鞍山243002；2.马钢股份有限公司技术中心，安徽马鞍山243000）

钢铁材料是常用的结构材料，被广泛应用于铁路车辆、桥梁建筑、机械等领域[1-2]。但其也是易被腐蚀的材料，材料被腐蚀后其性能大大降低，既造成经济损失也存在安全隐患[3]。普碳钢与耐候钢的腐蚀过程基本一致，均为薄液膜下的电化学腐蚀过程，由大气腐蚀初期以FeOH+形式溶解亚铁离子Fe2+，再经空气氧化逐步转化形成非晶态羟基氧化物α-FeOOH[4-5]。

在大气中服役的钢铁材料极易受大气的影响而发生腐蚀，不同大气环境下，影响耐候钢耐蚀性的因素不同，如工业大气环境中SO2对服役耐候钢的腐蚀速率影响很大[6]；混合的干湿交替环境中，混合气体对低合金耐候钢的腐蚀速率造成显著影响[7]。影响耐候钢的腐蚀除环境因素外，还有合金元素等。研究表明，合金元素的含量及种类对耐候钢的耐腐蚀性能影响明显，工业大气环境中，向重轨钢中添加少量Nb有利于保护性锈层的形成，但过量的Nb会降低重轨钢的耐腐蚀性能[8]；Cr元素也能够显著影响耐候钢的耐腐蚀性能，其对高强耐候钢电化学行为的影响已有文献报道[9]，但关于高强耐候钢的耐腐蚀性能受其影响的报道较少。基于此，研究Cr等合金元素对工业大气中高强耐候钢腐蚀行为的影响，探索不同腐蚀周期下高强耐侯钢锈层形貌与结构的演变规律，同时对其电化学行为进行探究，以期为工业生产制造及使用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料取自某钢铁公司生产的高强耐候热轧结构钢板，向钢中单独添加Cr元素会导致局部腐蚀，故在1，2号试验钢中加入Ni和Cu元素，另为防止钢表面出现龟裂等缺陷，Ni与Cu质量比应大于1/2；为改善焊接热影响区与焊缝处的力学性能，在试验钢中添加一定含量的Ti。为提高钢的韧性，对于2号试验钢，采用较低的碳含量且添加一定量的Nb来细化晶粒。试验钢具体化学成分如表1。

表1 试验钢化学成分，w/%Tab.1 Chemical composition of tested steels,w/%

1.2 试验方法

1.2.1 周期浸润加速腐蚀试验

根据《TB/T 1979—2014铁道车辆用耐大气腐蚀钢》和《TB/T 2375—1993铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》标准，对Q345B和1，2号试验钢进行周期浸润加速腐蚀试验。试样尺寸均为60 mm×40 mm×4 mm，试验溶液为(1.0±0.05)×10-2mol/L的NaHSO3。试验设备为淮安高科YZJ-1型周浸腐蚀试验箱，每个循环周期为(60±3)min，其中浸润时间为(12±1.5)min，剩余为干燥时间，烘烤后试样表面温度为(70±10)℃。试样加速腐蚀时间分别为48，72，96，120 h，每个周期平行试样6个，取其失重平均值为该腐蚀周期下的腐蚀失重。

采用德国BRUKER AXS公司生产的D8 ADVANCE多晶X射线衍射仪(Cu靶)对试样的锈层结构进行分析，采用QUANTA450+APEX2扫描电镜对不同腐蚀周期下试样的锈层微观形貌进行观察。

1.2.2 电化学试验

经线切割将Q345B和1，2号试验钢分别加工为10 mm×10 mm×4 mm试样，用铜导线连接，再采用环氧树脂进行冷镶嵌。试验前将试样用金相砂纸从100#至1 000#逐级打磨，并进行抛光，然后依次用去离子水、无水乙醇清洗后吹干待用。

采用经典三电极体系测试试验钢的动电位极化曲线，试验溶液为浓度1.0×10-2mol/L的NaHSO3溶液，pH在4.4～4.8范围；以试样为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。为使电极表面稳定，先测试试样的开路电位，然后以1.667 mV/s的扫描速率进行动电位极化试验(室温下)。对极化后的试样进行电化学阻抗谱测量，测试频率为105～10-2Hz，交流激励信号幅值为5 mV。

2 试验结果分析与讨论

2.1 试验钢的显微组织

图1为Q345B和1，2号试验钢的金相组织照片。由图1可看出：Q345B组织为铁素体+珠光体；1号试验钢组织为铁素体+珠光体+贝氏体+岛状马氏体，晶粒尺寸较粗大；2号试验钢组织为细小的铁素体+粒状珠光体。

图1 试验钢的显微组织Fig.1 Microstructure of tested steels

2.2 试验钢的平均腐蚀速率

图2为试验钢平均腐蚀速率随周浸腐蚀时间的变化曲线。由图2可看出：Q345B的平均腐蚀速率在3.2 g·m-2·h-1以上，且随着腐蚀时间的延长，其平均腐蚀速率呈起伏波动状态，说明在试验腐蚀周期内其未形成稳定的有保护性能的锈层；1号试验钢(Cr质量分数为1.73%)平均腐蚀速率在1.43～1.63 g·m-2·h-1之间，腐蚀48 h时平均腐蚀速率最大，之后随着时间延长，其平均腐蚀速率缓慢减小并趋向稳定，这是钢中Cr含量较低，腐蚀时间较短时其还未形成保护层，随着时间进一步延长，1号试验钢表面形成一层致密保护层的缘故。与Q345B相比，1号试验钢平均腐蚀速率明显减小。这是由于1号试验钢中Cu和Cr元素的加入提高了锈层耐腐蚀性能，且Cu与Cr元素均能在基体表面富集，形成铁铜铬多元复合氧化物，使锈层致密性大大提高，进而使锈层耐腐蚀性能大大提高，表现出平均腐蚀速率极大地降低[10]。

图2 试验钢平均腐蚀速率与时间的关系Fig.2 Relationship between average corrosion rate and corrosion time of tested steels

由图2还可看出，2号试验钢(Cr质量分数为4.50%)开始阶段平均腐蚀速率较小，之后随着时间的延长，其缓慢增长最终趋于稳定。这是因为腐蚀时间较短时，Cr在合金表面形成致密钝化层，可抑制Fe的氧化作用；随着时间的延长，铁锈疏松及吸水效应使试验钢平均腐蚀速率增大；当表面被薄锈层覆盖，这种致密稳定锈层对基体起保护作用，从而使试验钢平均腐蚀速率趋向稳定。与1号试验钢相比，2号试验钢平均腐蚀速率更小，说明随钢中Cr含量的增加，其钝化效果与锈层保护作用逐渐增强。

根据《TB/T 2375—1993铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》选取试验钢周浸腐蚀120 h时试样的平均腐蚀速率，结果如图3。从图3可看出：随着Cr含量的升高，试验钢的平均腐蚀速率呈降低态势；Q345B腐蚀120 h的平均腐蚀速率为3.08 g·m-2·h-1，1号试验钢平均腐蚀速率迅速减小为1.50 g·m-2·h-1，不足Q345B的1/2；2号试验钢平均腐蚀速率降低到1.06 g·m-2·h-1，接近Q345B的1/3。由此说明试验钢中加入少量Cr元素可大大提高其耐腐蚀性能，当Cr质量分数增加到4.50%时，其平均腐蚀速率降至Q345B的1/3，耐腐蚀性能进一步增强。

2.3 试验钢的宏观腐蚀形貌

图4为周浸120 h除锈前试验钢的表面宏观形貌。图4中：Q345B表面锈层为棕黄色+灰褐色，锈层疏松，易脱落，锈层下部有明显的锈苞生成，锈苞会滞留腐蚀液，含硫的酸性物质滞留后会不断侵蚀锈层，进而腐蚀基体[11]；1号试验钢表面锈层主要为黑褐色，下半部分锈层为棕黄色，同时表面上半部分锈层较为致密，下半部分较为粗糙；2号试验钢表面锈层上半部分为致密黑褐色，下半部分锈层为黄色且较平滑。

图3 试验钢腐蚀120 h时的平均腐蚀速率Fig.3 Average corrosion rate of tested steels at 120 h corrosion

图4 试验钢腐蚀120 h除锈前表面宏观形貌Fig.4 Macro morphology of surface of tested steels before rust removal at 120 h corrosion

图5为周浸120 h除锈后试验钢的表面宏观形貌。由图5可看出：Q345B表面粗糙不平，存在明显点蚀坑；1号试验钢表面相较Q345B钢表面平整，凹坑数量较少；2号试验钢表面较光滑，未出现明显凹坑。由此表明加入Cr元素可提高试验钢表面的耐腐蚀，Cr元素质量分数达1.73%再继续增加其含量，可进一步提高其耐腐蚀性能，这与图3所示的结果一致。

图5 试验钢腐蚀120 h除锈后表面宏观形貌Fig.5 Macro morphology of surface of tested steels after rust removal at 120 h corrosion

2.4 试验钢的微观腐蚀形貌

图6为试验钢在浓度(1.0±0.05)×10-2mol/L的NaHSO3腐蚀介质中浸润120 h，表面锈层的微观形貌。由图6可看出：试验钢Q345B表面锈层有较多鼓包，且裂纹较大，此种锈层对组织基本无保护作用，耐腐蚀性能差；1号试验钢表面锈层由颗粒堆积形成，且存在裂纹，其无法很好地保护基体，耐腐蚀性能一般；2号试验钢表面锈层致密，其主要由Cr2O3和Cr(OH)3非晶体组成[12]，这种组织可较好地保护基体不被侵蚀，锈层耐腐蚀性能优良。

图7为试验钢周浸120 h锈层截面的微观腐蚀形貌。由图7可看出：周浸腐蚀120 h，Q345B锈层较厚，分为内外两锈层，外锈层有明显裂纹和孔洞，内锈层较为致密，但裂纹开始形成，对基体保护作用有限；1号试验钢表面锈层较薄、致密、无明显裂纹；2号试验钢表面锈层厚度最小、致密、基本无裂纹，锈层对基体保护性能良好，耐大气腐蚀性能优良。这一结果与试验钢的组织结构有关，研究表明[13]，晶粒尺寸较大时，晶界阳极局部电流密度增加，晶粒细化后其腐蚀均匀性较好，形成较深裂纹和空洞的几率较小，利于形成均匀致密的锈层，从而提高其耐腐蚀性能。提高Cr元素含量，试验钢表面锈层孔洞裂纹减少，利于形成致密保护层，形成的锈层对腐蚀过程起到一定的抑制作用，且内锈层中有效合金元素以难溶金属盐的形式沉积于阳极活性部位，抑制阳极反应，锈层表面趋于钝化，进一步提高试验钢的耐腐蚀性能。

图6 试验钢腐蚀120 h表面锈层微观形貌Fig.6 Micro morphology of surface rust layer of tested steels after 120 h corrosion

图7 试验钢腐蚀120 h截面锈层微观形貌Fig.7 Micro morphology of sectional rust layer of tested steels after 120 h corrosion

2.5 试验钢锈层物相分析

对腐蚀120 h后试样的表面锈层进行XRD检测，结果如图8。由图8可知，3种试验钢表面锈层物相组成相同，均为 α-FeOOH，γ-FeOOH，β-FeOOH和 Fe3O4。表2为3种试验钢周浸120 h后锈层物相组成的相对含量。Kamimura等[14]和Asami等[15]研究表明，锈层中α/γ*(α表示α-FeOOH的质量分数；γ*表示γ-FeOOH，β-FeOOH和Fe3O4质量分数量的总和)可作为锈层保护性能的一个指标，比值越大，锈层越稳定，对基体的保护作用越强。根据表2可知，Q345B锈层成分的α/γ*比值最小，2号试验钢比值最大，说明2号试验钢锈层保护性能最好。这是因为1，2号试验钢中加入的Cr元素会加速锈层中其他物相向α-FeOOH转变，导致2种试验钢表面锈层中α-FeOOH含量较高，同时Cr元素也会促进片状致密锈层的形成[16]。

图8 试验钢腐蚀120 h后锈层的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of rust layers of tested steels after 120 h corrosion

表2 试验钢腐蚀120 h后锈层中各物相占比Tab.2 Proportion of each phase in rust layers of tested steels after 120 h corrosion

2.6 试验钢腐蚀电化学分析

自腐蚀电位表征钢种对腐蚀敏感性的强弱[17]。试验钢在0.01 mol/L的NaHSO3溶液中的动电位极化曲线如图9。由图9可看出，Q345B和1，2号试验钢的自腐蚀电位分别为-0.750，-0.623，-0.732 V，说明1号试验钢的腐蚀诱发敏感性弱，腐蚀倾向性小；2号试验钢与Q345B的腐蚀诱发敏感性强，腐蚀倾向性大。这主要与试验钢的组织有关，试验钢中珠光体与铁素体含量相当及晶粒较细时，更易发生腐蚀。结合图1可看出：Q345B的组织为铁素体+珠光体，珠光体含量较多，故易发生腐蚀；1号试验钢中主要为粗大的铁素体与贝氏体组织，其形成腐蚀原电池的倾向性小，腐蚀敏感性低，故其腐蚀倾向性小；而2号试验钢晶粒细小，在腐蚀初期没有形成致密内锈层前，细晶粒比大晶粒的腐蚀更快[18]，在晶界及细小碳化物处容易发生腐蚀现象。

图9 试验钢的动电位极化曲线Fig.9 Dynamic potential polarization curves of tested steels

图10为试验钢浸泡不同时间下的Nyquist阻抗谱，图中Z表示阻抗。由图10可知，试验钢阻抗图谱均由2个容抗弧组成，高频段容抗弧的出现表明试验钢表面锈层逐渐开始形成[19]。由图10(a)可看出，对于裸试验钢，1号试验钢阻抗图谱中圆弧半径最大、Q345B最小，说明1号试验钢的腐蚀电阻最高，腐蚀诱发敏感性最小，耐腐蚀性能最好，而Q345B的腐蚀电阻最低，腐蚀诱发敏感性最大，耐腐蚀性能最差，其结果和原因与动电位极化曲线结果一致。由图10(b)可看出，试验钢腐蚀6 d后，Q345B圆弧半径最大，1，2号试验钢相近，说明此时Q345B耐腐蚀性能增强，平均腐蚀速率有所下降；1，2号钢耐腐蚀性能减弱，其耐平均腐蚀速率有所增加，这与图2中试验钢的腐蚀失重情况一致。这时的阻抗主要与锈层厚度、致密性及形成原电池的数目有关，Q345B原始晶粒较大，碳化物含量较多，形成的表面锈层相对较厚，因此阻抗值较大；1号试验钢中碳含量较高，但Cr元素的存在导致表面锈层相对较薄，影响其阻抗值，而2号试验钢Cr元素含量较高，锈层致密性良好，但其晶粒细小易形成原电池，影响其阻抗值，故1，2号试验钢阻抗值相近。由图10(c)可看出，试验钢腐蚀66 d后，2号试验钢圆弧半径最大，远大于Q345B与1号试验钢半径，说明此时2号试验钢阻抗值大大提高、耐腐蚀性能良好。这是由于腐蚀时间延长，试验钢锈层厚度均达到一定厚度，而2号试验钢中Cr元素含量较高，Cr元素在锈层及锈层孔隙处聚集，增强锈层致密性，阻碍电子运动，增大阻抗值。

图10 浸泡不同时间下试验钢的阻抗图谱Fig.10 Impedance spectra of tested steels soaked at different times

对比图10可知：在腐蚀初期，1号试验钢的阻抗大，耐腐蚀性较好；随着时间的延长，Q345B的阻抗大，耐腐蚀性良好，这与其腐蚀失重情况一致(图2)；随着腐蚀时间进一步延长，2号试验钢的阻抗大，耐腐蚀性好，这是由于试验钢表面锈层已达一定厚度，且Cr元素有效增强锈层的致密度，极大减缓了试验钢的腐蚀趋势。

3 结 论

1)在试验腐蚀周期下，Q345B平均腐蚀速率呈波动状态，平均腐蚀速率最大；1号试验钢平均腐蚀速率先稍减小后趋于稳定；2号试验钢平均腐蚀速率基本稳定，腐蚀120 h时其平均腐蚀速率为Q345B的1/3。

2)随着试验钢中Cr含量的增加，锈层厚度相应减小，锈层致密性增强。周浸腐蚀120 h后，Q345B钢表面锈层为棕黄色+灰黑色，锈层疏松，有锈苞和裂纹生成，内部孔洞较多；1号试验钢上半部分为灰褐色致密锈层、下半部分为粗糙棕黄色锈层，表面锈层由颗粒堆积形成；2号试验钢基本为灰褐色致密锈层，主要由块状非晶体Cr2O3和Cr(OH)3组成，锈层薄但致密。

3)3种试验钢锈层成分的α/γ*比值大小为：Q345B＜1号钢＜2号钢，其中α-FeOOH性能最稳定，对基体有良好的保护作用。随着Cr含量的增加，锈层的保护性也增强。3种试验钢的自腐蚀电位大小为：Q345B＜2号试验钢＜1号试验钢，也即腐蚀初期1号试验钢平均腐蚀速率最小，2号试验钢次之，Q345B最差。随着腐蚀时间的延长，Cr元素对试验钢的保护性能逐渐显现。