奥氏体不锈钢低温表面渗碳技术的研究进展

2018-02-17，，，

机械工程材料 2018年10期

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(南京工业大学1.机械与动力工程学院，2.江苏省极端承压装备设计与制造重点实验室，南京 211816)

0 引言

经过一百多年的发展，不锈钢[1]已逐渐形成了奥氏体型、马氏体型、铁素体型和铁素体-奥氏体双相型等钢种，其中奥氏体不锈钢的综合性能最好，且价格适中，在各个领域的应用最为广泛。据不完全统计，奥氏体不锈钢的总用量占工业生产中不锈钢总用量的80%以上[2-3]。为提高奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，需要严格控制其碳含量；而较低的碳含量会降低奥氏体不锈钢的强度和硬度，从而缩短其在磨损、冲刷、疲劳等工况下的使用寿命。因此，在保证奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的前提下，如何提高其强度和硬度成为了工程界关注的热点。

由于磨损、冲刷以及疲劳等损伤主要发生在表面，在不降低其耐腐蚀性能的前提下，如果能够通过表面改性来提高奥氏体不锈钢的表面性能，则将大大拓宽其应用领域。目前，常用的不锈钢表面强化技术包括应变强化[4-5]、表面超声强化[6-7]、表面激光强化[8]、表面电子束强化[9]和高温渗碳强化等，但这些表面强化技术要么会诱发马氏体相变而对耐腐蚀性能产生影响[10-13]，要么存在设备成本高且工艺不稳定[14]等问题。自20世纪70年代以来，国外研究人员陆续开发出不锈钢低温表面渗碳技术，该技术的渗碳温度低于M23C6型碳化物的形成温度，且渗碳后的碳质量分数为在渗碳温度下碳在奥氏体中溶解度的800倍以上[15-16]，因此该技术也被称为低温超饱和渗碳技术。经过低温表面渗碳处理后，在奥氏体不锈钢表面形成了均匀的渗碳层并产生极大的残余压应力，从而大幅度提高了其表面硬度以及耐磨损、抗疲劳、耐应力腐蚀开裂等性能[17-22]。

为了给相关研究人员提供参考，作者对奥氏体不锈钢低温表面渗碳技术进行了综述，并展望了其后续研究方向。

1 奥氏体不锈钢低温表面渗碳技术的分类和发展

奥氏体不锈钢低温表面渗碳技术起源于20世纪60年代研究人员对核电站液态金属快中子增殖反应堆中不锈钢表面渗碳现象的研究，该研究发现：当液态钠中含有少量的碳时，在550 ℃的工作温度下不锈钢表面就会迅速形成富含碳化物的渗碳层[23-29]。最初，在对奥氏体不锈钢进行低温表面渗碳研究时，渗碳温度控制在300～550 ℃范围内[30]。但后续研究发现，当渗碳温度超过500 ℃时，渗碳层中会析出含铬碳化物，从而降低耐腐蚀性能。因此，奥氏体不锈钢的低温渗碳温度一般都控制在470 ℃以下，在此温度下形成的渗碳层由于没有含铬碳化物的析出，因此能在提高不锈钢耐磨性能的同时，不降低其耐腐蚀性能[16,31-32]。随后，奥氏体不锈钢低温渗碳表面强化技术得到了快速发展。

1.1 低温表面渗碳技术的分类

低温表面渗碳技术主要有低温等离子表面渗碳(Low Temperature Plasma Carburization，LTPC)和低温气体表面渗碳(Low Temperature Surface Carburization，LTSC)两种。20世纪70年代，LEBRUN等[33]就进行了铬-镍奥氏体不锈钢的等离子表面渗碳研究，在奥氏体不锈钢表面形成了硬度极高的渗碳层，并开发出了适合简单形状奥氏体不锈钢零件的低温等离子表面渗碳工艺。奥氏体不锈钢低温等离子表面渗碳工艺是从等离子渗氮工艺发展而来的[30]，该工艺将不锈钢试样置于含有一定比例富碳气体的密封腔体中，外加直流高电压使电子从渗碳装置的阴极向阳极高速射出，电子在迁移过程中撞击含碳气体分子使之发生电离，电离形成的等离子在外加高电压的作用下加速撞击不锈钢试样表面，使得试样表面温度升高、碳原子活度增大，碳原子向不锈钢内部渗透形成强化层[34]。

同样是在20世纪70年代，VAN DER JAGT等[22,35]开发出了低温气体表面渗碳技术，并逐渐形成了适用于奥氏体不锈钢的Kolstrising22(渗碳层厚度22 μm)、Kolstrising33(渗碳层厚度33 μm)以及适用于双相不锈钢的Kolstrising Duplex系列技术，但这些技术一直处于保密状态，无法获得详细的工艺参数。21世纪初，ERNST等[36]研究发现，以HCl气体为活化剂，CO气体为渗碳介质，可以对奥氏体不锈钢进行表面渗碳强化，并将该技术命名为SAT 12技术；AOKI等[37-38]以NF3为活化剂开发出了NV Pionite技术。不锈钢低温气体表面渗碳工艺由活化处理和渗碳两个过程组成：先将不锈钢试样置于渗碳装置中，加热到250～320 ℃后通入卤化物(如HCl),使之与不锈钢表面的钝化膜(Cr2O3)反应，生成可挥发的盐(如CrCl3)以去除钝化膜，完成活化处理；再通入富碳气体并加热到一定温度，保持一定时间，完成渗碳处理[39-40]。低温气体表面渗碳工艺不需要高电压发生装置，对密封要求不高，因此设备比较简单。

1.2 两种低温表面渗碳技术的对比

虽然采用低温等离子表面渗碳技术和低温气体表面渗碳技术都能获得性能优良的渗碳层，但两种工艺存在较大差异，主要表现为：

(1) 设备。低温等离子表面渗碳技术使用的等离子表面渗碳炉需要配备高压电极，对温度场均匀性要求极高的真空室以及冷却系统等部件，因此渗碳设备的结构复杂、成本高、能耗较大；低温气体表面渗碳技术只需使用简单的设备就可以准确控制渗气组分，从而准确控制渗碳效果[41]，因此设备简单、成本较低。

(2) 工艺。低温等离子表面渗碳技术无需对奥氏体不锈钢进行活化处理，可直接进行渗碳强化，工艺过程简单；而低温气体表面渗碳技术需要对不锈钢进行表面活化处理，去除钝化膜后才能进行渗碳，因此工艺过程较为复杂。

(3) 工艺介质。低温等离子表面渗碳技术可以使用多种含碳气体(如CH4、C2H2等)作为渗碳介质，其渗碳介质来源广，毒性也较低；低温气体表面渗碳技术一般采用毒性极强的CO气体，危险性较大。

(4) 处理时间。低温等离子表面渗碳处理时间较短，一般为数小时，低温气体表面渗碳处理一般长达数十小时。

(5) 对试样形状的要求。低温等离子表面渗碳技术一般不适用于形状复杂的零件以及深孔、尖角等形状突变结构；低温气体表面渗碳技术对试样形状没有特殊要求，即使有深孔、缝隙，也不会明显影响渗碳效果。

1.3 我国奥氏体不锈钢低温表面渗碳技术的研究进展

我国从20世纪90年代开始进行奥氏体不锈钢低温等离子渗碳技术的研究。雷明凯等[42-43]开发了等离子体基低能离子注入设备，实现了奥氏体不锈钢的等离子渗碳和渗氮处理；赵程团队[34,44-47]研究了奥氏体不锈钢低温离子渗碳技术的工艺和机制，研制了适用于奥氏体不锈钢低温离子渗碳的装置，并探索了渗碳后奥氏体不锈钢表面炭黑层的去除技术；周梦飞等[48]开发了双相不锈钢的低温等离子表面渗碳工艺。

在2010年前后，国内学者陆续开展了奥氏体不锈钢低温气体渗碳技术的研究。巩建鸣团队[49-50]研制了低温气体渗碳装置，并开发了基于氯化物活化的不锈钢低温气体渗碳技术，同时研究了碳扩散机制及影响因素。潘邻等[51]开发了基于氟化物活化的低温气体渗碳工艺。

整体而言，由于我国对不锈钢低温表面渗碳工艺的研究起步较晚，无论是低温等离子渗碳还是低温气体渗碳工艺，均处于模仿国外工艺的阶段。

2 低温表面渗碳对奥氏体不锈钢性能的影响

2.1 对表面组织和表层塑性的影响

经过低温表面渗碳处理后，在奥氏体不锈钢表面形成了几十微米厚的渗碳层。对渗碳层进行X射线衍射分析，发现其奥氏体特征衍射峰均较奥氏体基体的向小角度方向偏移，说明奥氏体晶格发生了膨胀，因此渗碳层组织又称为膨胀奥氏体相(γC)相或S相[52-54]。渗碳层对不锈钢常用的金相腐蚀剂具有良好的抵抗能力，在进行截面观察时，一般表现为没有任何组织特征的白亮层。渗碳层的间隙碳质量分数为碳在奥氏体不锈钢中溶解度(渗碳温度下)的800倍以上，大量碳原子的固溶使奥氏体晶格发生膨胀，导致渗碳层中分布着高密度的孪晶、堆积的层错和大量的位错[55-59]，因此渗碳层的硬度较基体的急剧增加，表面硬度更是高达950～1 200 HV[60-66]，为基体硬度的4～5倍。虽然奥氏体晶格发生了膨胀，但是由于渗碳层厚度(微米级)远小于基体的厚度(毫米级)，其膨胀受到基体的约束，因此渗碳层中产生了极大的残余压应力。奥氏体不锈钢表面渗碳层的残余压应力为1.4～2.4 GPa[60, 63-66]，SUN等[55]在低温等离子渗碳后的316L不锈钢表面渗碳层中甚至测到过高达3.5 GPa的残余压应力。

姜勇团队[67-70]对316L奥氏体不锈钢经低温气体渗碳后形成的渗碳层(厚度约30 μm)的残余应力分布、力学性能、耐腐蚀性能以及热稳定性能进行了研究，发现：渗碳层中的碳含量从基体向表面迅速增加，导致渗碳层中不同深度位置的残余压应力和屈服强度均呈梯度增大，耐点蚀性能增强；但在距表面5 μm深度范围内由于碳含量过高，渗碳层的塑性极差；在距表面2 μm深度范围内由于析出了M5C2型碳化物，其耐点蚀性能不佳。COLLINS等[19]也观察到了相同的现象。渗碳层的使用温度不宜超过300 ℃，否则渗碳层中的碳原子会显著地向基体中扩散，导致表面强化效果的降低。

SOUZA等[71]对316L奥氏体不锈钢表面低温等离子渗碳层的开裂行为进行了研究，发现渗碳层表面的开裂大致沿与拉应力垂直和与拉应力成45°角的两个方向，认为渗碳层表面的开裂除了与应力方向有关以外，还与渗碳层下方的晶粒变形有关。李洋[72]采用电解减薄方法研究了低温气体渗碳处理后316L奥氏体不锈钢表面渗碳层在不同深度处的开裂行为，结果发现：渗碳层表面非常脆，当应变为1.7%时即发生开裂，裂纹扩展方向垂直于拉应力方向；随着应变的增加，裂纹不断变宽，但长度增加不明显，同时出现了新的微裂纹；当应变达到16%以上时，可以观察到明显的与拉应力呈45°角方向的裂纹。在10 μm深度处，渗碳层的塑性显著提高，当应变达到25.7%时才观察到少量裂纹，裂纹扩展方向与拉应力方向呈45°角。在20 μm深度处，即使应变达到55.9%仍然未观察到裂纹。由此可见，渗碳层的塑性沿厚度方向呈梯度变化。

2.2 对力学性能的影响

MICHAL等[60,73-74]研究了低温表面渗碳处理对316L不锈钢性能的影响，发现渗碳处理能够明显提高不锈钢的抗拉强度，但降低了其伸长率和屈服强度；基体中为平衡渗碳层中的压应力而产生的约50 MPa的拉应力是降低其屈服强度的主要原因。然而，ARTHUR等[75]研究发现，经低温表面渗碳处理后，316L不锈钢试样的屈服强度不但没有下降，反而有所提高。

SUN等[17]研究发现，经低温气体表面渗碳处理后，316L奥氏体不锈钢的耐磨性能提高了10倍左右。还有研究[18, 64-66]表明：316L奥氏体不锈钢经低温气体表面渗碳后，不但耐磨性能得到了显著提高，而且疲劳强度增加了30%～50%，疲劳裂纹源转移到了渗碳层/基体界面；在试验过程中对渗碳试样进行空气冷却，能进一步提高其疲劳强度。TOKAJI等[64-65]对比了低温气体表面渗碳对316L不锈钢在空气和NaCl溶液中的疲劳及腐蚀疲劳性能的影响，发现无论是在空气中还是在NaCl溶液中，经渗碳处理后，316L不锈钢试样的疲劳强度均得到了明显提高。但AGARWAL等[63]指出，表面渗碳层的脆性较高，在高载荷、弯曲及振动作用下会发生提前开裂，从而影响不锈钢的疲劳寿命。

2.3 对耐腐蚀性能的影响

低温表面渗碳处理提高了不锈钢耐点蚀、耐缝隙腐蚀和耐应力腐蚀开裂等性能。SUN[76]研究了低温等离子表面渗碳处理后316L不锈钢在NaCl溶液中的耐点蚀性能，发现渗碳层的极化曲线磁滞回环比316L不锈钢基体的小得多，说明渗碳层具有更好的再钝化能力。海水浸泡试验和ASTM G48标准中的FeCl3溶液浸泡试验均表明：低温渗碳处理不但提高了不锈钢的抗点蚀能力，还提高了其抗缝隙腐蚀的能力[77-82]。低温渗碳处理后316L不锈钢的抗缝隙腐蚀能力甚至高于Alloy625合金的。VAN DER JAGT等[22]研究了316L奥氏体不锈钢表面渗碳后的耐应力腐蚀开裂性能，发现低温渗碳层中存在很大的残余压应力，大幅度提高了不锈钢的耐应力腐蚀开裂性能。

CESCHINI等[83]在研究316L不锈钢经低温表面渗碳处理后的耐腐蚀性能时发现：虽然低温表面渗碳处理提高了316L不锈钢表面的抗点蚀能力，但是其表面渗碳层在醋酸和Oxonia溶液(过氧化氢、过氧乙酸和醋酸混合溶液)中的耐腐蚀性能有所下降；此外，渗碳层在硫酸溶液中不发生钝化，其腐蚀速率较基体的低。

2.4 对其他性能的影响

LI等[84-85]通过电子背散射衍射(EBSD)原位观察发现，低温气体表面渗碳层中的碳含量极高，抑制了氢致马氏体相变的发生，从而提高了304不锈钢的抗氢脆性能。梁涛[86]研究认为，低温表面渗碳处理除了通过抑制马氏体的产生而提高304L不锈钢的抗氢脆性能外，其渗碳层中的残余应力也是抑制氢扩散的重要因素。NIKAM等[87]研究了低温气体表面渗碳后316L不锈钢在质子膜燃料电池中的耐腐蚀性能及接触电阻，发现渗碳试样的耐腐蚀性能达到了美国能源部2011年的目标要求[88]，接触电阻比未渗碳的下降了24%，并指出低温气体表面渗碳强化是质子膜燃料电池双极板设计及制造的候选技术。