铜钼混合精矿浮选分离工艺及分离抑制剂研究进展

张乃旭 刘文刚 魏德洲

(东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

我国铜钼矿资源储量丰富，但矿石的品位较低，选别难度较大[1]，铜矿物和钼矿物常常紧密共生，并且这2种矿物的可浮性相近，使得铜钼分离相对困难。目前，铜钼混合精矿浮选分离方法有抑铜浮钼和抑钼浮铜2种。辉钼矿的层状结构决定了其具有很好的天然可浮性，而且被抑制的辉钼矿很难被再活化，因此国内的选厂绝大多数都采用抑铜浮钼方法来进行铜钼混合精矿的分离。选厂常常通过添加无机抑制剂(硫化钠、硫氢化钠、氰化物、诺克斯等)或有机抑制剂(巯基乙酸钠)来抑制硫化铜矿，浮选辉钼矿[2]。但是这些药剂在现场使用过程中均存在一些问题，例如硫化钠和硫氢化钠容易被水中溶解的氧所氧化，导致药剂的使用量增大，药剂成本提高，而且药剂在水中溶解后产生的S2-对人及环境危害较大；而氰化钠是剧毒物质，使用及添加时应做好防护措施；石灰使用时需要的添加量较大，造成浮选过程泡沫黏稠不利于矿物的分离，而且石灰容易造成管道结垢堵塞，增加生产成本。近年来，有机小分子抑制剂因具有种类多、用量少、环境友好等优点而成为研究的热点[3]。

1 铜钼矿石的分选工艺

黄铜矿和辉钼矿二者的可浮性相近而且常常紧密共生，使得铜钼分离相对困难，现在选厂中常用的分离方法仍然是浮选法，通过添加各种药剂来实现二者的浮选分离。目前，铜钼浮选工艺流程中常见的有铜钼优先浮选工艺流程、铜钼等可浮工艺流程和铜钼混合浮选工艺流程3种[4]，其中以混合浮选流程应用最为广泛[5]。

1.1 优先浮选工艺流程

优先浮选流程主要用于原生钼的回收[6]，主要用来分选不含铜或含铜较低的钼矿石，例如单一钼矿、钨钼矿、铁钼矿等。由于辉钼矿的可浮性较黄铜矿好，难以被抑制，所以铜钼优先浮选一般选用优先浮钼工艺流程。优先浮选流程适用于处理低品位的铜矿石或钼矿石，在原生铜矿或原生钼矿的回收时，优先浮选一般都能够得到满足要求的铜精矿或钼精矿，但是被抑制的铜矿物或钼矿物难以再被活化导致精矿回收率偏低，因此优先浮选流程在我国应用较少，只有国外的少数选厂使用此流程。

1.2 等可浮工艺流程

等可浮工艺流程将铜的回收分为2个阶段，第一个阶段优先回收辉钼矿，在保证钼高回收率的同时会浮选带出一部分的铜矿物，然后铜钼分离得到铜精矿Ⅰ和钼精矿，第二阶段为向第一阶段的尾矿中添加强力的捕收剂对铜矿物进行浮选回收，得到铜精矿Ⅱ，然后将铜精矿Ⅰ和铜精矿Ⅱ混合作为最终的铜精矿。优先浮选流程和等可浮流程一般都需要加入pH调整剂，在碱性环境下实现铜钼的浮选分离。常加入的pH调整剂为氧化钙，氧化钙的加入会对钼矿物的浮选进行抑制，不利于钼的回收。等可浮利用具有选择性的捕收剂，可以在不使用或少用氧化钙的条件下进行，避免了氧化钙对铜钼分离及钼精选作业的影响。

1.3 混浮工艺流程

铜钼混合浮选工艺流程是指先将铜矿物和钼矿物作为铜钼混合精矿先一起浮出，然后再对铜矿物和钼矿物进行分离的一种方法。在浮选过程中遵循完全浮铜，尽量增加钼回收率的原则。混合浮选流程适用于处理含铜或含铅的钼矿石，例如铜钼矿、铅钼矿等，常用来处理钼品位较低的铜钼矿石。当铜钼混合精矿中钼的品位很低不具有继续分选的价值时，通常不再进行铜钼的分离作业，直接以铜钼混合精矿作为最终产品进行销售。

一般情况下，铜和钼的品位在斑岩型铜矿中都较低，而且黄铜矿和辉钼矿的可浮性都很好，在选矿实践中常常采用混合浮选流程。黄铜矿和辉钼矿在与捕收剂作用后，二者的可浮性差异减小，在对二者进行浮选分离前，通常先进行脱药处理，降低非目的矿物的可浮性，减少抑制剂的使用量，为实现铜钼的高效分离创造条件。

2 铜钼混合浮选精矿的预处理

在铜钼混合浮选时，先通过粗选得到铜钼的粗精矿，再对铜钼的粗精矿进行处理分离出铜或者钼。由于黄铜矿和辉钼矿二者的可浮性相近，都易浮，所以获得二者的混合精矿是比较容易实现的[7]。但是对混合精矿进行处理分离出铜矿物或者钼矿物则难度较大，在铜钼分离前，常常通过物理或者化学的方法对铜钼混合精矿进行预处理。

2.1 加热处理

在铜钼分离之前，利用太阳能或蒸气对铜钼混合精矿进行加热处理，使矿物表面吸附的捕收剂膜蒸发、分解、氧化，同时加速非目的矿物的氧化速度，提高其表面的亲水性实现抑制。采用加热法处理铜钼混合精矿，可以加速黄药等捕收剂的分解，提高钼精矿的品位及回收率，同时降低抑制剂的使用量[8]。

2.2 浓缩脱药

通过铜钼混合浮选得到的铜钼混合精矿常常带有大量的黄原酸类捕收剂，在进行铜钼分离之前，为了减少捕收剂对黄铜矿可浮性的影响，减少黄铜矿抑制剂的使用量，通常进行浓缩脱药处理。浓缩脱药需经过多次浓缩及过滤以脱除矿物表面残留的捕收剂[9]，通常采用浓密机或水力旋流器对混合精矿进行浓缩脱药，有时采用过滤机对混合精矿进行过滤，同时加喷水进行洗涤，滤饼经调浆后进行浮选。该方法脱药效果好，但是工艺较为复杂。

2.3 氧化脱药

氧化法脱药就是通过加入各种氧化剂如氯气、漂白粉、过氧化氢、高锰酸钾、臭氧等将硫化矿表面残留的捕收剂氧化分解掉，从而提高其亲水性，或者增大矿浆的pH将铜矿物置于碱性的条件下，矿物表面被氧化形成亲水的氧化物吸附层。通过通入氧化剂或者调节矿浆的pH值，降低铜矿物表面的疏水性，达到抑制铜矿物的目的。

2.4 等离子体处理

Tsuyoshi Hirajima等[10]先用等离子体处理黄铜矿和辉钼矿单矿物，然后在pH=9的溶液中，用氧气鼓泡法洗涤矿物。研究发现，通过等离子体处理后，黄铜矿和辉钼矿的接触角大幅降低，当矿物被pH=9的溶液洗涤后，辉钼矿的接触角增加，而黄铜矿的接触角依旧很低。浮选实验结果表明，等离子体处理矿物后，只有辉钼矿在洗涤后浮选回收率变高。铜钼混合矿物浮选试验表明，经过处理后的黄铜矿和辉钼矿都会被抑制。研究发现，当用等离子处理矿物时，溶液中来自黄铜矿中的铁离子将会附着在黄铜矿和辉钼矿表面使二者都被抑制，当加入乳化煤油后，可以有效改善辉钼矿被抑制的现象。

3 铜钼分离新工艺研究进展

在铜钼分离时，现有的分离工艺流程或多或少地均存在各种问题，因此选矿工作者对于铜钼分离的新工艺进行了大胆的探索，虽然没有得到大面积的推广，但是也为后人的研究提供了新的思路。

3.1 充氮浮选

在进行铜钼分离时，铜抑制剂的费用占到了回收钼精矿总成本的70%以上，因此降低铜抑制剂的消耗是降低铜钼分离成本的关键。由于硫化钠等硫化铜的抑制剂大都为还原剂，容易被矿浆中溶解的氧所氧化造成药剂的大量损失，因此有人开始研究充氮气等惰性气体进行浮选，来减少硫化钠的氧化率，降低硫化钠的使用量，由于氮气比较易得而且化学性质稳定，所以充氮浮选研究的较多。最早于1972年有人通过试验证明在铜钼分离时充入氮气或其它惰性气体能够使铜抑制剂用量降低了50%～80%[11]。国外在80年代开始推广此项技术，最早在1981年秘鲁的夸霍内选矿厂使用，抑制剂的使用量降低了50%～70%。Poorkani[12]将充氮浮选技术应用于Sarcheshmeh铜矿的工业生产，在铜钼分离时充入氮气浮选辉钼矿，在使用充氮浮选21个月后，在分选指标相近的情况下，硫化钠的用量从17.7 kg/t 降低为14.2 kg/t。充氮浮选技术首次在我国的德兴铜矿铜钼分选厂进行了工业试验，试验结果表明充氮浮选可以节约60.55%的硫化钠用量，经计算每年可以节省费用1 000余万元[13]。

3.2 浮选柱分离法

浮选柱除了具有选矿富集比大、设备占地面积小、建设周期短、节省动力等优点以外，还非常适合细粒及微细粒级矿物的选别，这一点与辉钼矿分散度高且细粒浸染的特性相符合，将其应用于细粒及微细粒钼矿的分选中，可以提高钼精矿的品位及回收率。与传统的浮选机精选相比，铜钼分离时采用浮选柱能够缩短精选作业流程，在钼精选时采用浮选柱浮选3次相当于浮选机浮选8～12次[14]，浮选柱一段选别可以达到浮选机2～3段的选别效果[15]。周旭日等[16]对比研究了浮选柱—浮选机联合选矿流程和单浮选机选别流程在处理铜钼混合精矿时的差别，试验表明，相比于单浮选机选别流程，采用浮选柱—浮选机联合流程获得的精矿钼品位提高了2.92个百分点、钼回收率提高了7.77个百分点。针对德兴铜矿中铜钼混合精矿分离的特点，郑描[17]介绍了利用浮选柱精选钼的主要工艺及设备，2006年选厂采用浮选机选别，钼金属的回收率为53%～67%，钼精矿品位为44%～46%，改用浮选柱精选等新工艺后，钼回收率稳定在74%左右，钼精矿品位维持在47%左右，新工艺及新设备为铜钼分离浮选系统的高效运转奠定了基础。

3.3 脉动高梯度磁选法

脉动高梯度磁选是20世纪80年代初发展起来的一种选矿方法，主要用于分离细颗粒的弱磁性矿物。由于辉钼矿的比磁化系数为0.098×10-9m3/kg，属于非磁性矿物，黄铜矿的比磁化系数为0.844×10-6m3/kg，属于弱磁性矿物。理论上来说，合理控制磁场强度，可以从铜钼混合精矿中预先分离出大部分的铜矿物，而钼矿物则在非磁性产品中得到富集，从而减少浮选分离作业时的给矿量，减少药剂消耗量，降低生产成本。杨鹏等[18]首次将脉动高梯度磁选技术应用于德兴铜矿中铜钼混合精矿的分离，试验发现该技术可以预先分离出产率70%以上的低钼高品位铜精矿，有效地富集辉钼矿，降低药剂消耗，提高经济效益。

3.4 加温法

通过蒸气或热水等加热矿浆提高矿浆的温度，在一定程度上可以使矿物表面的捕收剂膜遭到破坏，起到强化抑制作用的效果。同时硫化铜矿物在高温时表面氧化速度加快，亲水性提高，而钼矿物表面氧化缓慢，可浮性基本不受影响，从而使铜矿物和钼矿物二者的可浮性差距加大，提高分选效果。随着矿浆温度的升高，矿浆中氧的溶解度变低，会驱赶出一部分溶解的氧气，降低矿浆的氧化性，从而减少硫化钠等易被氧化的抑制剂无意义的消耗，减少药剂的使用量，降低生产成本。目前，世界上约有40%的大型铜钼选厂通过热处理的方式来进行铜钼混合精矿的预处理，实践中发现，采用加温法进行脱药能够减少85%～90%硫化钠的用量，提高钼精矿的技术指标。

4 铜矿物抑制剂研究进展

在铜钼的浮选分离过程中，铜矿物抑制剂的选择至关重要，抑制黄铜矿的关键是解析黄铜矿表面的疏水性物质，使黄铜矿在铜钼分离时表面保持亲水性[19]。黄铜矿抑制剂的种类繁多，目前发现被使用的有几十种之多，其中在工业上应用较多的主要有：硫化钠、硫氢化钠、亚硫酸钠、氰化物、氧化物、磷酸、诺克斯试剂及组合抑制剂等无机物类；巯基乙酸盐、乙基硫醇等有机小分子类。

4.1 无机抑制剂

4.1.1 硫化钠类抑制剂

在铜钼分离实践中应用最多的硫化钠类抑制剂为硫化钠和硫氢化钠[20]。硫化钠和硫氢化钠对铜矿物的抑制机理一般认为是由于二者水解产生的HS-离子吸附在铜矿物表面，提高了铜矿物的亲水性，同时HS-离子作为还原剂，能够解析铜矿物表面的捕收剂，使矿物表面脱药，提高矿物表面的亲水性而不至随气泡上浮。也有研究指出，硫化钠水解产生的S2-能够与矿浆中的活化金属离子作用生成沉淀，减少活化离子的浓度，从而起到抑制铜矿物的作用。由于矿浆中溶解的氧会与硫化钠反应，造成硫化钠的大量无益消耗，所以在现场使用时一般控制矿浆为碱性，并且分批次添加，硫化钠的添加量一般较大，通常为8～30 kg/t，有时需要更高的添加量才能获得满意的分选效果[4]。由于硫化钠容易被氧化，所以在实际生产中使用量较大，造成选矿成本较高，经济效益变差，同时大量硫化钠的使用使得劳动强度增大，易引起环境污染等问题，因此减少硫化钠的使用或者寻找其替代品，成为铜钼分离研究的热点方向之一。

4.1.2 氰化物

在过去的一段时期内，氰化物曾经是被广泛使用的铜矿物的有效抑制剂，我国的金锥城钼矿选矿厂、栾川钼矿选矿厂、杨家杖子选矿厂和美国的宾厄姆钼矿选矿厂、克莱麦克斯钼矿选矿厂等都曾经将氰化物作为铜矿物的抑制剂。通常认为，其作用机理为氰化物可与铜矿物表面的铜离子作用形成铜氰络合物，减少铜矿物表面的阳离子数量，从而减少捕收剂在铜矿物表面的吸附，使其难以上浮。还有人提出，铜矿物表面的黄原酸铁和黄原酸铜可以和氰化物作用，形成铜氰络合物来实现对铜矿的抑制作用。氰化物作为抑制剂一般是在碱性环境下使用，而且添加量较大，由于氰化物是剧毒性物质，含有氰化物的污水必须经过净化处理才能外排，否则将会对周边环境带来严重的污染。氰化物的剧毒性严重影响了其在工业上的使用[21]，随着我国经济的发展，越来越多的选厂逐渐采用无氰抑制剂。

4.1.3 诺克斯类药剂

诺克斯类药剂主要包括磷诺克斯药剂和砷诺克斯药剂，是硫化铜矿、硫化铅矿、硫化铁矿等的有效抑制剂，其抑制能力强于硫化钠，尤其是当辉铜矿和方铅矿含量较高时，分选效果显著，具有反应速度快、加入量少、作用时间长等优点。磷诺克斯由五硫化二磷和氢氧化钠反应制得，砷诺克斯由三氧化砷和硫化钠反应制得，通常诺克斯药剂中会含有一定的硫化钠或者硫氢化钠。诺克斯药剂的使用和硫化钠类似，但是其加入量较硫化钠低，抑制能力较硫化钠强，曾在许多选厂被使用。主要缺点为：在使用诺克斯试剂时，药剂消耗快且易氧化失效，泡沫难以控制，同时在磷诺克斯药剂制备时会产生硫化氢有毒气体并放出大量热量，在制备过程中容易发生爆炸，威胁工作人员的人身安全。砷诺克斯的制备原料三氧化砷是一种剧毒物质，在使用时应谨慎操作，操作不当容易使人中毒，同时也容易污染环境。浮选时，含有磷或砷的诺克斯药剂不可避免地将会进入精矿产品，对精矿产生一定的污染，目前生产中已很少使用。

4.2 有机抑制剂

与铜矿物的无机抑制剂相比，有机抑制剂由于可以按照需求对分子的结构、官能团、分子量等进行设计，所以种类较多，主要包括巯基类、硫代类、黄原酸类、嘧啶类等。近年来有机小分子类黄铜矿抑制剂的研究一直受到国内外专家学者的广泛关注。

4.2.1 巯基乙酸钠

目前选厂使用较多的黄铜矿抑制剂为巯基乙酸钠，其分子式为HSCH2COONa。巯基乙酸钠抑制黄铜矿主要由巯基和羧基发挥作用，其抑制机理为巯基乙酸钠中的—HS作为亲固基通过化学吸附作用牢固吸附在黄铜矿表面，同时取代已吸附的黄原酸，减弱铜矿物表面的疏水性，亲水基—COOH与矿物产生离子交换吸附，分子中的巯基和羧基吸附在矿物的表面形成化学吸附层，吸附层层间通过氢键或—S—S—键合，使得矿物表面的亲水性被提高，2个基团同时作用，实现对黄铜矿的抑制。吴桂叶等[22]借助Materials Studio 5.0软件建立了巯基乙酸钠在黄铜矿、黄铁矿及辉钼矿3种矿物表面的吸附模型，在原子尺度揭示了巯基乙酸钠的选择性抑制机理。巯基乙酸钠作为抑制剂能够有效地分选铜钼混合精矿，而且其对pH的适应性较强，在较宽的pH条件下都可进行分选，同时药剂的选择性也比较高，药剂使用量少，环境污染较低，此外，与其他常规的抑制剂相比，加入巯基乙酸钠进行分选，矿样中金银等贵金属的回收率较高，是取代硫化钠、氰化钠的重点考虑对象，但是在生产中药剂的成本过高一直制约着其广泛推广。

赵镜等[23]研究发现巯基乙酸钠在黄铜矿表面的吸附为化学吸附，并且有一定的厚度，而巯基乙酸钠不会吸附在以范德华键为主的辉钼矿表面上，表明巯基乙酸钠作为一种广泛使用的黄铜矿抑制剂不仅具有很强的抑制性而且还具有很好的选择性。目前工业上巯基乙酸钠的合成方法主要有：硫脲法、海波法、多硫化钠法和硫氢化钠法。陈国宝等[24]研究了巯基乙酸钠的合成工艺，指出用海波法合成的巯基乙酸钠具有质量稳定、成本低、杂质少等优点，并用自制的巯基乙酸钠作为抑制剂进行了铜钼混合精矿的分离粗选实验，取得了良好的实验效果。

4.2.2 新型抑制剂

针对铜钼难以分选的问题，近年来广大的科研工作者不断尝试，合成了许多新型的药剂。胡志强[25]对新型铜钼分离抑制剂BK511从单矿物及人工混合矿2方面的应用特性进行了研究。结果表明，在pH=6～8时，较小用量的抑制剂即可实现铜钼的分离，将其应用于西藏玉龙铜矿的铜钼分离试验取得了良好的试验结果。吴桂叶[2]曾借助CAMD技术设计合成了BK509、BK511及BK516 3种新型有机抑制剂，用于处理山西某铜钼混合精矿，最终获得了钼品位为46.31%、回收率为89.94%、含铜1.04%的钼精矿和铜品位为22.69%、回收率为99.97%、含钼0.033%的铜精矿。陈建华[26]将合成的假乙内酰硫脲酸(PGA)用作铜钼分离的抑制剂进行闭路试验，发现PGA在较少的用量下即对黄铜矿有较强的抑制作用，矿石经1粗2精1扫浮选，得到钼品位为26.17%、回收率为89.83%的钼精矿，比用Na2S为抑制剂时钼的回收率提高了2个百分点。研究发现，PGA可在黄铜矿表面发生化学吸附而在辉钼矿表面产生物理吸附，且在黄铜矿表面的吸附量远大于在辉钼矿表面的吸附量。李明阳[27]研究了抑制剂2,3—二巯基丁二酸(DMSA)对铜钼浮选分离的影响，发现在pH=4～12的范围内，少量的DMSA即可对黄铜矿产生强烈的抑制作用。在pH=6条件下对单矿物进行浮选试验，得到钼的浮选回收率为85%、铜回收率为15%的指标；在相同的条件下对人工混合矿(黄铜矿和辉钼矿质量比为3∶1)进行浮选试验，得到的钼精矿产品钼回收率为75%、铜回收率为5%；最后，对西藏甲玛钼铜混合精矿进行了浮选分离试验，得到的钼精矿产品钼回收率为80%、铜回收率为20%。李跃林[28]采用红外光谱分析和量子力学计算的方法研究了CMSD对黄铜矿的抑制作用机制，结果表明:CMSD可以在黄铜矿(112)面和(101)面发生化学吸附，利用HS-吸附在黄铜矿的表面,降低黄铜矿的表面能来实现对黄铜矿的抑制作用。殷志刚[29]研究了小分子有机抑制剂双(羧甲基)三硫代碳酸钠(DBT)对铜钼分离的抑制机理，发现DBT可以通过物理吸附的方式吸附在黄铜矿表面，而且DBT在黄铜矿表面的吸附强于在辉钼矿表面的吸附。

5 结 语

(1)铜钼矿物可浮性相近，在生产中往往采用混合浮选的方式得到铜钼混合精矿，下一步的铜钼分离依然是一个难点，虽然国内外研究者做了许多的工作，但是现在工业上使用的铜钼分离抑制剂仍然存在易氧化、药耗大、毒性高、价格贵等缺陷，需要加大投入进行高效、低毒、价廉、易降解的新型浮选药剂的开发，并使之最终应用于工业生产。铜钼分离新工艺、新技术的开发还将继续。

(2)在进行铜钼浮选分离之前铜钼混合精矿的预处理方法需要进一步优化，以增加黄铜矿与辉钼矿的可浮性差异。充氮浮选、脉动高梯度磁选等新方法在生产中仍存在许多不足之处，新的铜钼混合精矿分离浮选工艺及设备、药剂的组合使用也值得进行深入研究。

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