纳米ZnO/TiO2-SBS复合改性沥青性能和机理研究

2018-02-13严慧忠吕建伟赵士峰

浙江交通职业技术学院学报 2018年4期

严慧忠,吕建伟,赵士峰

(1.杭州市公路管理局,杭州 310030;2.长春市市政工程设计研究院,长春 130033)

0 引言

夏天气温高且出现极端高温，而冬天气温低且出现极端低温的地区称为夏热冬寒区，夏热冬寒区广泛分布于我国的华北、东北、西北等地区。以延安市为例：一月平均温度-6.9℃,最低温小于-27.5℃，七月平均气温21.9℃，极端最高气温39.5℃，年平均温度9.5℃。沥青路面的主要病害包括车辙和开裂，且都与温度有关。在夏热冬寒区，由气温引发的车辙及开裂更为严重，这要求沥青具有更加优良的高低温性能，而传统沥青难以满足要求。因此，进行传统沥青的改性成为最佳选择。目前，应用最多的是聚合物改性沥青，其中以SBS改性沥青和SBR改性沥青最为常见[1]。SBS聚合物的掺加使得沥青内部结构进行重构形成稳定结构，沥青与集料之间粘附性增强，虽然沥青的高低温稳定性能及水稳性在一定程度上有所提高，但并不能同时满足对于沥青低温性能均有较高要求的地区。SBR改性剂沥青的低温性能优良，但是SBR对基质沥青的高温性能改善却不理想。

近年来，纳米材料因具备其它材料不具备的纳米效应而成为改性领域的重要外掺剂。有学者采用单掺纳米二氧化硅、碳纳米粉等材料对沥青进行改性，发现纳米粒子在沥青中分散均匀，改善力学性能良好[2]。为取得更加优良的改性效果，研究人员开始尝试对纳米与聚合物复掺进行研究，采用纳米级的粘土、蒙脱土、碳管等纳米材料与聚合物SBS进行改性，发现添加纳米改性剂可改善沥青的高温性能[3]。分析目前的纳米改性沥青研究成果发现，掺入纳米材料后虽然沥青路用性能有所提高，但均主要是高温性能提高得比较显著，低温性能提高得较少，甚至还有降低的情况[4]。在夏热冬寒地区,沥青应同时具备优良的高低温性能，但目前还未发现一种高低温性能俱佳的纳米改性沥青[5-6]。

因此，为达到兼顾改善沥青高低温性能的效果，提出采用Nano-TiO2、Nano-ZnO与聚合物SBS复掺进行基质沥青的改性，具体改性方案为3%Nano-ZnO+0.5%Nano-TiO2+3.7%SBS、5%Nano-ZnO +4.2%SBS。进而，对基质沥青及制备的复合改性沥青进行试验研究，最后，利用光学显微镜和红外光谱仪对改性沥青的微观结构和改性机理进行观测。

1 材料和试验方案

1.1 材料

基质沥青采用SK-70，表1为主要技术指标；采用的纳米ZnO纯度大于95%，比表面积大于35 m2/g；采用的TiO2纯度大于99%，比表面积大于30 m2/g；SBS为YH-791线性。

1.2 纳米复合改性沥青的制备

在沥青复合改性之前,需要活化纳米粒子，然后向熔融SK-70基质中加入适量纳米改性剂和聚合物改性剂，随后采用搅拌机在160℃下以2000r/min转速搅拌20min，进而维持温度为170℃，采用高速剪切机以4500r/min的转速剪切40min，制备出纳米复合改性沥青。

按照上述制备工艺，改变改性剂剂量和种类，分别制备了1#：3%Nano-ZnO/0.5%Nano-TiO2/3.7%SBS、2#：5%Nano-ZnO/4.2%SBS两种复合改性沥青(改性剂质量分数是其质量相对于基质沥青质量计算所得)。

1.3 性能测试方法

沥青三大指标和薄膜烘箱老化试验依照试验规程进行；分别采用AR1500ex动态剪切流变仪和TE-BBR弯曲流变仪进行高温稳定性和低温抗裂性研究；采用XIJ30-ESEM型扫描电子显微镜和BX41型荧光显微镜进行微观形态分析；采用Nicolet-740红外光谱仪研究沥青与改性剂的共混机理。

2 复合改性沥青性能分析

2.1 常规指标分析

图1为基质沥青和复合改性沥青常规指标对比，由图1可知：1#和2#改性沥青的针入度降低约9～12个数值；软化点提高了约20℃～30℃，尤其是2#软化点提高了约32℃，沥青的高温性能改善显著；延度值也有非常显著地改善，其中2#延度值提高了30cm，证明沥青低温性能显著提升。

图1 常规性能指标对比

2.2 抗老化性能分析

一般情况下，沥青老化后会存在质量损失，质量损失越小沥青的抗老化性能越好。制备的1#、2#及基质沥青老化后的质量损失率如图2所示，1#和2#沥青的质量损失率明显低于基质沥青，其中1#质量损失率仅0.09%，损失率是基质沥青的14.0%，表明本文制备的改性沥青具有更好的抗老化性能。

图2 经短期老化后的质量损失

针入度减小和延度下降是沥青老化的两个典型特征，因此沥青的抗老化能力可一定程度上用残留针入度比和延度损失这两个指标来表征。图3和4分别为基质沥青、1#、2#沥青的残留针入度比和老化前后延度对比图。由图3和图4可知，1#、2#沥青的残留针入度比基质沥青提高了约14%，基质沥青老化后的延度几乎完全丧失，而1#、2#沥青老化后的延度损失分别为48.3%、58.4%，可见复合改性能提高沥青耐老化能力。

图3 经短期老化后的残留针入度比

图4 短期老化前后延度对比

2.3 DSR试验分析

对基质沥青、1#、2#沥青进行DSR试验。表2为DSR实验结果，由表2可知,1#、2#沥青复变剪切模量随温度上升而减小。在相同试验条件下，1#、2#沥青比基质沥青高，改性后的沥青在高温下的抗变形能力更强。在同一测试温度下，1#、2#沥青相位角小于基质沥青。1#、2#沥青的相位角在温度升高时先增后降，而基质沥青一直线性上升，主要是因为弹性分量在沥青改性后有所增加，沥青的抗剪切能力增强，受热后的损失弹性模量较小。1#、2#沥青88℃下的车辙因子比76℃时基质沥青的还要高，证明所用改性方法可使沥青车辙因子提高，高温下的抵抗剪切变形的能力增强。

2.4 BBR试验分析

对基质沥青、1#、2#沥青进行BBR测试，结果如图5、图6所示。由图5可知，经复合改性后，各测试温度下的S值均有所下降，-12℃、-18℃下的降低幅度甚至超过30%。由图6可知，1#、2#沥青的m值在-12℃、-18℃和-24℃下较沥青改性前均有所提高，提高幅度为10.3%、1.5%，12.8%、9.9%，8.9%、7.4%。分析以上BBR试验的评价结果，发现沥青低温性能在纳米复合改性后得到了显著改善，这与之前5℃延度指标的评价结论一致。

表2 DSR实验结果

图5 蠕变劲度模量

图6 蠕变曲线斜率

2.5 纳米复合改性机理分析

为了分析改性沥青的改性机理及微观构造，运用扫描电子显微镜和荧光显微镜对改性前后的沥青进行显微观察，利用红外光谱仪分析改性后沥青内部发生的物理化学反应，为复合改性沥青的宏观性能研究提供理论支持。

(1)复合改性沥青扫描电镜分析

扫描电镜成像结果如图7为所示，各种改性沥青中改性剂的形貌都有所变化，改性后的沥青比基质沥青形貌特征更加明显，1#、2#沥青比基质沥青及SBS改性沥青更加致密。图(b)明显还存在大颗粒，纳米ZnO或者ZnO/TiO2加入后，从(c)、(d)的扫描显微镜图片结果可以看出,1#、2#沥青的分散效果明显优于单一SBS改性沥青，表明纳米改性剂可增强SBS与沥青界面的结合能力。

图7 改性沥青SEM照片

(2)复合改性沥青荧光显微分析

对基质沥青、1#和2#沥青进行荧光显微成像，以材料的荧光反应特性对材料进行区分，结果如图8所示。通过图8发现，SBS在不同改性沥青中的形态有着明显的区别，单一改性沥青中的SBS是以絮状物存在，并且在部分区域存在少量沉积，而SBS在1#、2#沥青中是以有规则的网状结构存在。对比分析图(c)和(d)可以发现，(c)中的微小颗粒在沥青中分散的更加均匀，(d)中依然存在不少的亮线，说明1#沥青的分散效果明显优于2#沥青。

(3)复合改性沥青红外光谱分析

对所选沥青进行红外光谱测试，得到如图9～10所示的光谱图。由图9和图10可以发现，在2250～2500cm-1之间，基质沥青峰值逐渐减弱，造成这种现象的主要原因是沥青内部发生化学反应，部分官能团转变为其它物质。在3400 cm-1和3500 cm-1处，纳米ZnO和TiO2的特征峰消失，这表明纳米复合改性沥青中的羟基与纳米颗粒发生了化学反应。SBS改性沥青与基质沥青的吸收峰仅强度存在差异，这可能是SBS的特征峰被覆盖的缘故。