煤加压低温热解制取焦油和煤气特性

窦元元 钟文琪 周冠文 刘 倩 殷俊平

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

加压煤分级转化技术是煤炭高效洁净利用的有效方法.对于如燃烧、液化、气化和干馏等诸多煤分级转化利用过程来说,热解是这些过程的初始阶段并影响着后续的反应[1-2],因此热解是加压煤分级转化技术的重要环节.而煤的热解过程是个极复杂的物理、化学过程,且煤的热解机理、产物性质及分布情况均受到煤种的性质、温度、压力、热解气氛和传热等条件的影响[3-4],掌握其加压热解过程的机理对煤的分级转化具有重要意义.

近年来煤加压热解受到国内外的普遍关注[5-7],煤加氢热解也得到很多研究[8-9].Seebauer等[10]利用热天平研究表明,由于高压对焦油析出的抑制作用及较多交联反应的发生导致热解在压力影响下,挥发分及焦油产量减少.Canel等[8]研究发现,H2的存在会增加煤焦的反应性,促进煤热解,有助于增加C1-C3烃类气体产物的产率.Fidalgo等[11]研究表明,合成气(H2/CO)比N2气氛下热解焦油产率高,并可以促进焦油轻质化.梁玉河等[12]分别用N2和H2作载气,对小龙潭煤和义马煤在固定床中进行加压热解试验,研究发现,在接近常压时,气氛对热解焦油产率影响不大,随着压力的升高,焦油产率在H2气氛下升高,N2气氛下下降.白宗庆等[13]利用小型固定床研究了常压下褐煤在合成气气氛下的低温热解,表明与惰性气氛相比,褐煤在合成气气氛下热解焦油收率提高.

现有文献对煤热解特性的研究多侧重于惰性气氛及纯氢气气氛下加压热解产物,以及焦炉气与合成气气氛下常压煤热解特性的研究,对于煤在煤气气氛下的低温加压热解特性的研究鲜有报道.同时对于煤在煤气气氛下,压力对低温热解煤气各气体组分及煤焦油品质的影响没有特别研究.由于利用热解煤气中富含的H2,在一定温度及压力下与煤发生加氢热解反应,产生富含CH4等碳氢化合物的高热值煤气、富含“苯”、“酚”等的优质焦油及低硫半焦,相比传统煤加氢热解工艺省去了气体分离、纯化及气体循环等一系列工艺过程和相应的设备投资,降低了工业化成本.同时,低温煤焦油是复杂的混合物,其组成随煤种及热解条件的不同有所差异,是很多化工基本原料如BTX(苯、甲苯、二甲苯)、PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)以及一些同系物的主要来源[14-15],研究高附加值的低温煤焦油产品可实现煤炭资源的合理利用及高效转化.基于此,本文通过建立煤加压热解实验系统,以陕西黑龙沟煤为对象,研究温度、压力、气氛、粒径对其热解产物产率的影响规律,并利用GC-MS分析了压力对煤焦油品质的影响,以期为加压煤热解工艺的设计及操作提供理论依据.

1 实验方法

1.1 实验煤样品及煤气组分配比

本文选取陕西黑龙沟煤为研究对象,对所选样品进行破碎、筛分,制得粒径0～3 mm和0～6 mm的煤颗粒,其基础特性见表1.根据煤气分析仪量程及热解煤气组分对煤气气氛进行配比,如表2所示.

表1 陕西黑龙沟煤的工业分析与元素分析

表2 煤气各气体组分体积百分数 %

1.2 实验装置及实验过程

实验装置主要由配气系统、加热炉体、温控装置、冷凝分离装置及集气系统组成,如图1所示.其中加热炉体为水平管式炉反应器,型号为KTL1400.进行加压实验时,对加热炉体进行加压改造,其中管式炉以硅碳为加热元件,两端用不锈钢法兰密封,实验过程中,通过调节阀门3与10调控整个系统的压力.

实验流程如下:将约10 g的煤样放入炉中,并在升温前用实验气氛吹扫热解反应器约30 min.调节进气流量至200 mL/min,使系统增压至实验所

1,2,9—压力表;3,10—阀门;4,14—转子流量计;5—加热带;6—电炉;7—KTL1400管式炉;8—温控仪;11—冰水浴;12—焦油冷却分离装置;13—装有变色硅胶的锥形瓶;15—集气袋;16—气相色谱分析仪

需压力,开启程序升温,设定保温时间30 min.实验过程中,液体产物经冷却装置冷凝收集,热解煤气经变色硅胶干燥后收集于集气袋中,由煤气分析仪与6890N气相色谱分析仪联合检测分析.根据质量守恒定律,采用多次测量求平均值的方法进行计算各产物产率.

1.3 产物分析

利用煤气分析仪与6890N气相色谱分析仪联合检测热解气体各成分,分析热解气中CO,CO2,H2,CH4及C2H4,C2H6气体组分的浓度.焦油采用美国Aglient7890A/5975C型GC-MS气相色谱-质谱联用仪进行分析,气相色谱柱采用HP-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 μm),采用氢火焰离子检测器(FID),载气为He.通过5977B MSD化学工作站检索并采用归一化面积校正法对焦油中的物质组分进行定性与定量分析.

按照概率匹配法及NIST08与NIST08S谱库化合物图谱数据进行计算机检索对照,根据相似度确定组分的结构.谱图库难以确定的化合物,根据保留时间、主要离子峰及相对分子量等与文献资料进行对照分析.

2 结果与分析

2.1 温度对热解特性的影响

图2为压力0.1 MPa,温度500～700 ℃,粒径0～3 mm,气速200 mL/min,升温速率10 ℃/min,保温时间30 min条件下,温度及气氛对该煤种热解产物产率的影响规律.由图可见,随温度的升高,半焦产率降低,煤气与热解水产率增加,焦油产率先增加后减少,在600 ℃达到最大.

在温度影响下,煤中水分脱除,大分子结构中侧链脱落,桥键断裂,挥发分以煤气和焦油的形式析出,导致半焦产率随温度升高而降低.在温度大于600 ℃后,焦油发生二次裂解反应,部分初次产物(焦油)进一步裂解,从大分子有机物上断裂的—OH,—COOH,—CH2,—CH3等小分子再结合成稳定的气态物质,致使焦油产率减少,煤气产率增加[16].由图2可看出,热解煤气产率的增加量大于半焦产率的减少量,进一步证明焦油二次裂解增加了煤气产率.

文献[13,17]研究表明,煤在焦炉煤气、合成气及氢气气氛下,会促进煤的热解反应,降低半焦产率,提高焦油及煤气产率.而在本次实验中,相对在N2气氛下,该煤种在煤气气氛下的热解半焦及焦油产率提高,而煤气产率降低,原因可能是由于煤种特性的差异、反应器类型及煤气各组分配比不同.根据本次实验结果推测,该煤种在煤气气氛下热解时,相对于N2气氛下,热解煤气在颗粒内外存在较小的浓度差.根据菲克定律,煤气气氛下不利于热解煤气的析出与扩散,从而导致部分挥发分残留在半焦中.焦油产率是由聚合作用和加氢反应相互竞争的结果.相同热解条件下,煤气气氛下热解水产量高于N2气氛下的产率,主要源于CO与H2发生甲烷化反应[18].

(a) 温度对半焦产率的影响

(b) 温度对焦油产率的影响

(c) 温度对热解煤气产率的影响

(d) 温度对热解水产率的影响

2.2 气氛对加压热解特性的影响

图3为600 ℃下,压力0.1～0.5 MPa,粒径0～3 mm,气速200 mL/min,升温速率10 ℃/min,保温时间30 min条件下,气氛对该煤种加压热解产物产率的影响规律.图3结果显示,在所考察压力范围内,煤气及N2气氛下,随压力升高,半焦及热解水产率增加,但热解水产率几乎不受压力影响.

(a) 气氛对半焦产率的影响

(b) 气氛对焦油产率的影响

(c) 气氛对热解煤气产率的影响

(d) 气氛对热解水产率的影响

在压力影响下,煤气气氛中,焦油产率增加,热解煤气产率降低,而在N2气氛下焦油与热解煤气产率呈相反趋势,即焦油产率降低,热解煤气产率增加,并且随压力升高,各产物产率在2种气氛下的差异越来越明显.主要由于压力对煤热解具有双重作用,一方面压力升高,增加了焦油在逸出过程的二次裂解几率,大分子焦油残留在半焦中,导致焦油产率降低,半焦产率增加；另一方面较高的压力促进了部分自由基的加氢反应,提高了焦油产率[19].而煤气气氛下的热解,加氢气化反应在一定程度上可以消除焦油二次反应的负面影响,焦油产率较高,由于热解煤气在煤颗粒内外浓度差较小,不利于煤气析出,外部压力越大,浓度差影响越明显,煤气产率相对较低.

2.3 粒径对加压热解特性的影响

结合中试试验的工业背景,选用粒径0～3 mm与0～6 mm的煤颗粒.图4为煤气气氛,温度600 ℃,压力0.1～0.5 MPa,气速200 mL/min,升温速率10 ℃/min,保温时间30 min条件下,粒径对加压热解产物产率的影响.

图4显示,粒径对热解挥发分的析出影响较小,相同热解条件下,粗颗粒挥发分产率大于细颗粒产率,并随压力升高,粒径影响减小,且小颗粒煤热解煤气产率高于大颗粒产率,焦油产率低于大颗粒煤热解产率,热解水产率几乎相同.因为当煤颗粒较小时,反应器床层堆积比较紧密,挥发分从床层逸出过程中受到的阻力较大,相当于增加了挥发分在颗粒中的停留时间,促进了挥发分的二次裂解.同时颗粒大小在热解过程中影响传热、传质及二次反应,大颗粒受热不均,存在较大的温度梯度,延长了挥发分在颗粒内部的停留时间,增加二次反应几率[20-21].而热解产物产率是床层堆积与受热温差2种影响相互竞争的结果.由图4可知,随压力增大,粒径影响变小,在较高压力下,挥发分的析出几乎不受粒径的影响.

(a) 粒径对半焦产率的影响

(b) 粒径对焦油产率的影响

(c) 粒径对热解煤气产率的影响

(d) 粒径对热解水产率的影响

2.4 压力对煤热解油、气品质的影响

由温度、气氛、粒径对该煤种热解特性的影响可知,在600 ℃、粒径0～6 mm和煤气气氛下,焦油产率最佳,因此选取该工况进一步研究压力对煤热解油、气品质的影响.

2.4.1 压力对煤热解气体品质的影响

图5为煤气气氛下,温度600 ℃,粒径0～6 mm,气速200 mL/min,升温速率10 ℃/min,保温时间30 min的条件下,压力对热解气体组分及热值的影响规律.由图可知,煤在热解过程中,CH4,H2,CO及CO2是热解过程中的主要气态产物,其中随压力升高,CO与H2产率降低,CO2,CH4,C2H4及C2H6产率增加,且热解煤气热值不断升高.

文献[22]研究表明,各气体的产生与煤中所含官能团的裂解有关,CO及CO2与煤中的羧基和含氧杂环有关,烃类产物的生成与脂肪侧链有关,而氢气主要是煤缩合反应的产物,在温度与压力影响下含氧官能团、羟基、醚键、脂肪侧链等发生裂解.煤在加压热解过程中,随压力增加,挥发分从煤颗粒析出过程中阻力增加,从而增加了其与煤焦的接触时间,促进了挥发分的二次裂解,造成更多的碳氢化合物析出.而CO与H2产率降低,一部分由于氢的存在,稳定了部分自由基,另一部分由于CO与H2发生了甲烷化反应,导致CO与H2的产率相对降低.虽然加压下降低了CO与H2可燃气体的体积百分数,但促进了CH4,C2H4,C2H6等碳氢化合物的析出,增加了热解煤气的热值.

(a) 压力对煤气4种组分的影响

(b) 压力对煤气2种组分的影响

(c) 压力对煤气热值的影响

2.4.2 压力对热解焦油品质的影响

在煤气气氛下,600 ℃,粒径0～6 mm,气速200 mL/min,升温速率10 ℃/min,保温时间30 min的条件下,通过采用气相色谱-质谱联用分析仪(GC-MS)定性定量分析出不同压力下煤焦油中存在有91种化合物.其中,脂肪烃类41种,芳香烃类化合物31种(主要为苯、萘、菲、蒽、芘等以及其衍生物,其中萘系产物有7种,菲系化合物8种,酚类化合物7种),酸酯类化合物6种,碱类组分7种,且碱类在焦油中含量较少.针对焦油中相对含量较多的苯、甲苯、苯酚、萘、丁羟甲苯及1,2-苯二酸二异辛酯6种化合物,研究其在不同压力影响下的变化规律,结果如表3所示.

表3 不同压力下焦油和煤各组成的质量分数 %

由图4(b)可知,随压力升高,热解焦油产率增加.结合表3可知,在压力影响下,焦油组分中的甲苯、苯酚和萘的相对含量增加,1,2-苯二酸二异辛酯的相对含量降低,苯与丁羟甲苯的相对含量变化规律不明显.随压力升高,焦油中小分子组分相对含量增加,大分子组分相对含量降低,进一步表明升高压力有助于热解煤焦油的轻质化.结合不同压力下热解焦油总产率来考察压力对煤焦油中各组分的实际收率的影响,结果发现,随压力升高,焦油组分中1,2-苯二酸二异辛酯的含量降低,其他组分含量增加.这一结果表明,压力不仅影响热解焦油的总产率,而且也影响各组分在焦油中的相对含量.

3 结论

1) 随热解温度的升高,焦油产率先增加后减少,600 ℃时产率最高;煤气产率增加,而半焦产率减少,热解水产率增加.

2) 相对于N2气氛,该煤种在煤气气氛下热解的焦油产率增加,煤气产率减少,半焦与热解水产率增加.

3) 相对大颗粒而言,细颗粒的煤热解焦油产率降低,煤气产率增加,半焦产率增加,热解水产率减少.

4) 在煤气气氛中,随压力的升高,煤热解焦油产率增加,煤气产率降低,半焦与热解水产率增加,且升高压力有助于更多轻质碳氢化合物的析出,提高了煤气热值,同时促进了焦油轻质化.

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