生物质直燃锅炉过热器管材的高温腐蚀动力学特性

刘 博 陈晓平 梁 财 刘道银 马吉亮

(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

生物质直燃发电是当前较为成熟、可大规模商业应用的生物质能利用技术,全球约90%的生物质能源转化都采用直燃发电的方式[1].生物质钾和氯含量较高,尤其是秸秆、稻壳等农业废弃物,因而生物质直燃锅炉在运行中常遇到严重的高温腐蚀问题,导致锅炉偏离设计工况、效率降低、运行和维护成本升高[2-4].文献[5-7]对高温腐蚀的机理和影响因素进行了研究.Grabke等[5]研究发现,在气氛中有HCl或金属表面有碱金属氯化物存在时,高温腐蚀遵循活化氧化反应机理,氯气使金属持续由金属/氧化膜界面向氧化膜外侧迁移，并转化为金属氧化物,氯气在反应中起到催化剂的作用.Michelsen等[6]和Nielsen等[7]研究认为,生物质直燃锅炉过热器积灰中的KCl是导致严重高温腐蚀的主要因素.金属温度在520 ℃以上时,高温腐蚀显著加速[7].Montgomery等[8-9]对多种合金材料高温腐蚀的研究发现,铬含量高的奥氏体钢会发生晶界腐蚀和对铬的选择性腐蚀.文献[10-12]的研究表明,合金中添加铬、镍、硅、铝有助于提升其耐高温腐蚀性能,添加钼、铌、钽和钛可以减少晶界腐蚀造成的铬损失.印佳敏等[13]和王永征等[14]研究多种过热器管材在含HCl气氛中的高温腐蚀发现,各管材的腐蚀增重符合抛物线规律,腐蚀速度随着温度和HCl浓度的升高而增加.以上均是针对过热器高温腐蚀领域开展的研究,但对生物质直燃锅炉的多种过热器管材的高温腐蚀特性的研究较少.因此,本文模拟生物质直燃锅炉烟气气氛,对7种常用的过热器管材进行高温腐蚀实验,研究温度和HCl浓度对各管材高温腐蚀的影响,并采用热分析动力学方法对腐蚀动力学特性进行分析,从而进一步深化对生物质直燃锅炉过热器高温腐蚀问题的认识.

1 实验

1.1 实验材料和方法

本文对15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB,20G,T91,TP347H和0Cr25Ni20七种常用的过热器管材进行高温腐蚀实验,各管材的化学组成如表1所示.进行腐蚀实验前,将各管材切割成10 mm×10 mm×2 mm的试片,用1 000目SiC砂纸打磨,再用丙酮和去离子水进行超声波清洗,用滤纸吸干表面后将试片置于105 ℃干燥箱中干燥30 min.

表1 7种实验管材的化学组成 %

图1为高温腐蚀实验系统示意图.水平管式炉采用电阻丝加热,使用内径40 mm的刚玉管作为反应器,两端用法兰密封.实验时,将平放于瓷舟中的试样送入刚玉管的恒温区(温差±5 ℃).腐蚀气氛配气分别由氮气、氧气和混有2 500 mL/m3HCl的氮气气瓶供给,气量通过转子流量计控制,配气在混气装置中充分混合后通入反应器,流量保持在100 mL/min.反应的尾气通入NaOH溶液中,吸收残余HCl后排入大气.

按不同的研究目的将高温腐蚀实验分为2组:① 研究温度对高温腐蚀的影响.模拟烟气气氛500 mL/m3HCl+6 % O2+N2,分别在400,500,600 ℃的反应温度下对各管材试片进行腐蚀,腐蚀周期为168 h.② 研究HCl浓度对高温腐蚀的影响.反应

图1 高温腐蚀实验系统

温度为500 ℃,分别在500 mL/m3HCl+6 % O2+N2和2 000 mL/m3HCl+6 % O2+N2的模拟烟气气氛中对各管材试片进行腐蚀,腐蚀周期为168 h.采用增重法测定腐蚀量,使用SartoriusTM电子分析天平(精度0.01 mg)每间隔一定时间对试样进行称重.

1.2 热分析动力学方法

非均相反应体系在定温条件下的动力学方程[15]为

(1)

式中,α为反应物向产物转化的百分率;t为时间;f(α)为动力学模式函数,表示反应的机理;k(T)为

反应速率常数,常用Arrhenius公式来表达,即

k(T)=Aexp(-E/(RT))

(2)

式中,A为指前因子;E为活化能;R为普适气体常数;T为热力学温度.动力学模式函数积分形式为

(3)

根据不同的速率控制步骤(如产物晶核的形成和生长、相界面反应或产物气体的扩散等)选择不同的动力学模式函数,常用的反应动力学模式函数如表2所示.

表2 常用的反应动力学模式函数[15]

根据式(3)将腐蚀增重数据与动力学模式相结合,确定腐蚀反应所遵循的最概然模式函数f(α),求出指前因子A、活化能E,最终得到腐蚀反应速率表达式.具体步骤如下.

① 由试样在某个温度下的增重数据计算腐蚀反应转化分数,即

(4)

式中，Δm和Δm168分别为试样在t时刻和168 h时的腐蚀增重.

② 将实验数据α代入表2的模式函数G(α)中,计算得到一组G(α)实验值的数据,并对其进行线性拟合.由式(3)可知拟合直线的斜率即为反应速率常数k(T).通过拟合直线方程得到一组G(α)拟合值的数据.按下式计算该模式函数实验值和拟合值的相对误差S:

(5)

式中,G1(α)和G2(α)分别为G(α)的实验值和拟合值.

③ 重复步骤②,将实验数据α代入表2各模式函数,并选取S最小的G(α)为最概然模式函数.

④ 重复步骤①～③,分别确定腐蚀反应在400,500,600 ℃的温度下的最概然模式函数及其对应的反应速率常数k(T).根据下式:

ln(k(T))=lnA-E/(RT)

(6)

可通过线性拟合求出指前因子A和活化能E，最后得到腐蚀动力学方程.

2 结果和讨论

2.1 腐蚀增重曲线

在不同HCl浓度和反应温度下7种管材试片的腐蚀增重曲线如图2所示,各试片均在腐蚀初始阶段增重较快,在腐蚀后期增重速度减缓.这是由于在腐蚀初期,金属表面的氧化膜较薄,腐蚀性气体能较快扩散至金属表面发生反应.随着腐蚀反应的进行,金属表面的氧化层不断增厚,阻碍了腐蚀性气体扩散至金属/氧化层界面,减缓了腐蚀反应的进行.腐蚀增重符合抛物线规律,其拟合曲线方程可用下式表示:

(7)

式中,Δm为试样在t时刻单位面积的腐蚀增重,mg/cm2;Kp为抛物线速度常数;C为积分常数.

2.2 温度的影响

由管材腐蚀增重曲线的Kp随温度的变化可以看出,各管材的Kp在400 ℃时都较低.15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB,20G的Kp随着温度升高几乎呈线性增加,20G犹为显著.而T91,TP347H，0Cr25Ni20的Kp增加较缓, 尤其是TP347H和0Cr25Ni20,在温度由400 ℃升至500 ℃时Kp的变化几乎可以忽略,600℃时略有增加.上述结果表明,15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB,20G的腐蚀速度在温度高于400 ℃时增加显著;而T91,TP347H,0Cr25Ni20的腐蚀速度在400 ～600 ℃区间始终保持较低水平,表现出较好的耐高温腐蚀性能.因此,根据生物质直燃锅炉各受热面的工作温度,高温过热器/再热器宜选择T91,TP347H,0Cr25Ni20作为管材,低温过热器/再热器、省煤器可选择15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB,20G作为管材.

(a) 温度400 ℃，HCl浓度500 mL/m3

(b) 温度500 ℃，HCl浓度500 mL/m3

(d) 温度500 ℃，HCl浓度2 000 mL/m3

2.3 HCl浓度的影响

由管材增重曲线的Kp随HCl浓度的变化可以看出,HCl浓度由500 mL/m3提高至2 000 mL/m3时,15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB,20G的Kp明显增加,其中20G增幅最大.而T91,TP347H,0Cr25Ni20的Kp增幅很小.上述结果表明,15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB,20G的腐蚀速度随着HCl浓度提高而显著增加;而T91,TP347H,0Cr25Ni20的腐蚀速度无明显增加,表现出更好的耐高温腐蚀性能.7种管材在不同条件下腐蚀增重的拟合曲线方程见表3.

2.4 高温腐蚀机理

根据活化氧化反应理论,氯气在高温腐蚀过程中起到催化剂的作用,仅需少量氯气即能使铁、铬、镍持续由金属基体向腐蚀产物迁移[5-7]，反应方程如下:

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

式中,M表示金属元素.氯化氢氧化生成氯气,氯气通过氧化膜中的裂缝和孔隙扩散至金属/氧化膜界面,与金属反应生成金属氯化物.金属氯化物在金属/氧化膜界面具有较高蒸气压,挥发并向氧化膜外侧扩散.距离金属/氧化膜界面越远,氧化膜中的氧气浓度越高,金属氯化物在向外扩散过程发生氧化并转化为金属氧化物和氯气.生成的氯气一部分又扩散回金属表面,重新开始活化氧化反应.由前述腐蚀实验的结果可知,随着温度或HCl浓度的提高,管材的腐蚀速度加快,分析其原因为:根据Arrhenius公式,温度升高,活化氧化反应(8)～(12)的反应速率提高,使腐蚀加速.另外,随着温度升高,金属氯化物的蒸气压升高[11].更高的蒸气压意味着生成的金属氯化物能够更快地挥发并向氧化膜外扩散,从而推动反应(9)～(12)加速朝正向进行, 腐蚀加剧. 反应气氛HCl浓度的升高, 推动反应(8)朝正向进行,生成更多氯气,烟气侧与金属/氧化膜界面之间的氯气浓度梯度增大,加快氯气在氧化膜中的扩散速度,使氯气更快抵达金属/氧化膜界面与金属发生反应,导致高温腐蚀加剧.

表3 7种管材在不同条件下腐蚀增重的拟合曲线方程

随着温度和HCl浓度的提高,T91,TP347H,0Cr25Ni20相对其他4种管材明显表现出更好的耐高温腐蚀性能,这与它们具有较高的镍含量有关.合金组分对其高温腐蚀的影响,可从金属与氯气反应时的吉布斯自由能和热力学稳定相两方面来说明.铁、铬、镍与氯气在600 ℃反应生成FeCl2,CrCl2,NiCl2的吉布斯自由能分别为-232.1,-286.0,-174.2 kJ/mol,其中镍对应的吉布斯自由能最高,即镍最难与氯气发生反应[11].金属与氯气反应发生在金属/氧化膜界面,此处的氧气分压p(O2)很低,氯气分压p(Cl2)较高[5,11].由图3可以看出,在图左侧的低氧分压区,当氯气分压升高至某一临界值时,金属氧气氯气反应体系中的稳定相便由金属转化为金属氯化物.而镍对应的氯气分压临界值比铁、铬更高,即在金属/氧化膜界面与氯气反应时,镍比铁和铬更稳定.以上分析说明,与氯气反应时,铁、铬、镍3种金属中镍最不活泼.因此,镍含量的提高能够使合金的耐高温腐蚀性能增强.

图3 600 ℃金属-氧气-氯气反应体系热力学稳定相图[11]

2.5 腐蚀动力学分析

按1.2节所述的热分析动力学方法,将各管材腐蚀增重数据转换为转化分数的形式,代入表2的函数中进行计算.结果显示,15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB,20G,T91,TP347H,0Cr25Ni20腐蚀反应的最概然模式函数均为一维扩散模式,活化能、指前因子和反应动力学方程如表4所示.由表可看出,T91,TP347H,0Cr25Ni20的活化能与其他4种管材相比明显更高.

3 结论

1) 管材的腐蚀增重符合抛物线规律.随着温度或HCl浓度的升高,15CrMoG,12Cr1MoVG,12Cr2MoWVTiB和20G的腐蚀速度显著加快,而T91,TP347H和0Cr25Ni20的腐蚀速度增幅较小.提高合金的镍含量可增强其耐高温腐蚀性能.

2) 高温腐蚀遵循活化氧化反应机理.随着温度的升高,活化氧化反应速率加快,金属氯化物蒸气压提高,挥发速度加快;随着HCl浓度的升高,氯气生成量增加,烟气侧至金属表面的氯气浓度梯度增加,氯气扩散速度加快.

3) 高温腐蚀反应遵循一维扩散模式.与其他4种管材相比,T91,TP347H,0Cr25Ni20具有较高的活化能.

表4 7种管材的高温腐蚀反应动力学方程

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