银配位聚醋酸乙烯酯的制备与表征

周 凯，吴之传，谭康惠

（滁州职业技术学院食品与环境系，安徽滁州239000）

作为一种新兴的功能材料，金属配位聚合物既保持了有机高分子的特性，又具有无机金属的特性，是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料，可以应用于光学材料、催化剂材料、抗菌材料、生物传感器材料、涂料、电池电极材料、防静电材料、低温超导材料等，因此，受到了人们越来越多的关注［1-5］。

本文以聚醋酸乙烯酯（PVAc）为高分子配体，与金属Ag（Ⅰ）反应，选用水合肼（N2H4·H2O）作为还原剂，PVP为高分子保护剂，通过“配位-还原”法，最终在四氢呋喃体系中还原制得银配位聚醋酸乙烯酯（Ag/PVAc）溶胶。由于通过“配位-还原”法，可以使制得的材料中银粒达到纳米级。聚醋酸乙烯酯是粘合剂、水性涂料漆、纤维等材料的重要原料，成功制备混合均匀Ag/PVAc，可以使材料具备气调、保湿和缓释防霉等多种功效，对于拓展复合材料有着重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验原理

本研究采用液相化学还原法，以硝酸银、PVAc为原料，水合肼为还原剂，PVP为高分子助剂，制备纳米Ag/PVAc溶胶。水合肼还原银的反应方程式为

1.2 实验仪器

JJ-1大功率电动搅拌器，HH-2型数显恒温水浴锅，日立公司H600型透射电子显微镜，X射线衍射仪，激光粒度分析仪，紫外可见分光光谱仪。

1.3 方法及步骤

先将 PVP 用四氢呋喃溶解，移取一定量 0.1 mol·L-1的 AgNO3溶液，一起加入 40 ml PVAc（1mol·L-1）溶液中，避光，50℃下水浴，高速搅拌，制得PVAc-Ag（Ⅰ）溶液。

将PVAc-Ag（Ⅰ）溶液移入分液漏斗，以每分钟20～30滴的速度滴入含有还原剂N2H4·H2O的溶液中，继续高速搅拌20～40 min，即得红棕色银配位聚醋酸乙烯酯（Ag/PVAc）。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

取按上述1.3所述方法制备的PVAc-Ag（Ⅰ）溶液6份，分别于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下进行还原反应，反应0.5 h后，取出溶液稀释后用激光粒度分析仪进行测试，结果如图1所示。

由图1可以看出，还原温度对颗粒尺寸的影响较为明显，银粉粒度总趋势是先降后升，在50℃时Ag/PVAc的数均粒径达到最小值15.5 nm。根据实验中Ag/PVAc微粒的粒径大小等方面的观察，得出体系的最适宜反应温度为50℃。

2.2 PVP用量的影响

取 0.1 mol·L-1的 AgNO3溶液 0.6 ml，加入含有 1 mol·L-1PVAc（THF 溶液）链节的溶液 20 ml，避光反应2 h。反应完全后，以30滴/min的速度滴加入含有0.12 mol N2H4·H2O溶液中，反应温度50℃，反应时间0.5 h。选择PVP（单体）：AgNO3（摩尔比）分别为：3∶1、6∶1、9∶1、15∶1和30∶1进行实验，结果如图2所示。由图2可知，在保持其他条件不变的情况下，Ag/PVAc的粒度随着保护剂PVP用量的增加而逐渐减小，当PVP（单体）：AgNO3（摩尔比）增大到9∶1时，Ag/PVAc的粒度达到最小值。当PVP（单体）/AgNO3（摩尔比）的值继续增大时，Ag/PVAc的粒度反而呈增大的趋势。可见，助剂PVP的用量存在一个最佳值。

图1 粒径随温度变化关系

图2 粒径与PVP：Ag＋（摩尔比）的关系

2.3 反应时间的影响

选择PVP（单体）：AgNO3（摩尔比）为6∶1的溶液，进行考察时间与粒径关系的实验。用5 min的时间将PVP-Ag（Ⅰ）滴加入N2H4·H2O溶液中，回流搅拌，反应温度50℃，每隔一定的时间测试粒径的大小，结果如图3所示。

由于采用被还原液滴加入还原剂中的还原方法，初始反应物PVAc-Ag（Ⅰ）浓度小，反应速率慢，生成的Ag及时被PVAc束缚，加之助剂PVP的协同作用，阻止Ag微粒粒径的增长，从而得到粒径大小均匀的Ag/PVAc。反应最初阶段所得粒子粒径很小，数均仅为13.4 nm。而随着搅拌的进行，溶液中粒子碰撞的次数增多，团聚的机会加大，而且，随着溶液中还原剂的减少，还原气氛的降低等因素，都会使得溶液中粒子二次团聚的机会增大，表现为溶液的粒径随时间不断地增大。所以综合还原程度等因素，本试验反应时间定为20 min。

2.4 产物Ag/PVAc的UV光谱分析

将不同浓度的Ag/PVAc稀释后，用紫外-可见吸收光谱仪检测，如图4所示。图4中Ag/PVAc溶胶的银粒子表现出两个主要的吸收峰，位于411 nm和510 nm（如曲线a所示），分别对应于银粒子的四极子和偶极子表面等离子体共振，也可能由于红移，而发生两峰重叠成单峰的现象［6］（如曲线b所示）。

图3 粒径与反应时间的关系

图4 Ag/PVAc的紫外-可见光谱

将不同反应时间内制得的Ag/PVAc粒子稀释后，在紫外-可见吸收光谱仪中试验，结果如图5曲线a~f所示。从图5可以看出，当反应刚开始时，由于Ag/PVAc粒子的粒径很小（如曲线a所示），在溶胶中的银粒子表现出两个主要的吸收峰，分别位于411 nm（图中1处）和510 nm（图中2处），而随着反应时间的延长，粒子粒径变大，510 nm处的吸收峰消失，只表现出位于411 nm处的一个单峰（如曲线f所示）。这可能是由于溶液中的PVAc、PVP分子与金属间存在强烈的化学键，分子与金属间发生电荷转移，从而改变金属内部的自由电子密度，致使金属的表面等离子体共振谱峰位移，位移的方向决定于分子与金属间电荷转移的方向，金属向PVAc、PVP分子的电荷转移，以致表面等离子体共振谱峰红移，而发生两峰重叠的现象［7］。

图5 不同反应时间Ag/PVAc的紫外-可见光谱

2.5 扫描电子显微镜（SEM）分析

将载玻片分别用乙醇和水进行超声波洗涤后晾干，然后将按上述1.3所述方法制得的2份不同Ag/PVAc溶液稀释100倍后滴至载玻片上，自然晾干，最后将载玻片用SEM分别进行观察。

另将按上述1.3所述方法制得的Ag/PVAc溶液取出用四氢呋喃（THF）和去离子水离心倾泻分离3次，将所得的粉末倒入培养皿中，一起放入真空干燥箱内，40℃下恒温干燥3 h，制得粉末。将上述粉末用SEM分别进行观察（放大倍数20 000倍）。从图6、7可以看出，由于在洗涤、干燥的过程中纳米级的颗粒容易发生堆积，发生小颗粒聚结到大颗粒上，也可能在粒子相互接触处局部溶合，形成一个大的多孔粒子聚合体，所以从图中可以看出两份试样都有不同程度的团聚现象，未加PVP的Ag/PVAc颗粒的团聚现象更严重，而加入PVP的粒子由于PVP的存在显得更加松散。

图6 Ag粉末（加入PVP）的SEM照片

图7 Ag粉末（未加PVP）的SEM照片

2.6 红外光谱（IR）分析

从Ag/PVAc的红外光谱（见图8）可以看到，形成Ag/PVAc后移至1 727 cm-1，而纯PVAc中Vc=o为1 735 cm-1，向低波数方向移动 8 cm-1。纯 PVAc中 Vc-o-c为 1 240 cm-1，而形成Ag/PVAc复合材料后移至1 222 cm-1，向低波数方向移动18 cm-1。这说明在PVAc链节单元O=C-O-C中的C=O因氧原子的共轭作用，使C=O上的电子云移向氧原子，C=O双键上的电子云密度降低，力常数减小，导致C=O键上的吸收峰向低波数方向移动。而在酯基C-O上氧原子的孤对电子向金属银转移，导致氧原子的电负性增大，C-O键上的电子云移向氧原子，C-O键的电子云密度降低，键的力常数减少，导致C-O键的吸收峰向低波数方向移动［8］。综合以上因素可以推论，在膜中金属Ag颗粒与PVAc分子间存在着化学相互作用，即Ag/PVAc以配位键的形式存在。

图8 Ag/PVAc的红外光谱图

2.7 X射线衍射（XRD）分析

取2份相同的PVAc-Ag（Ⅰ）溶液40 ml，其中 PVAc 浓度为 1 mol·L-1，AgNO3为0.005 mol，一份未加表面活性剂PVP，另一份加入0.75 gPVP。50℃条件下，以每分钟20～30滴的速度滴加入含有0.01 mol的N2H4·H2O溶液中，反应20 min后，分别倒入培养皿中，制得Ag/PVAc膜。用德国BrukerAXSD8X射线衍射仪做衍射分析，图谱如图9所示。

图9中，曲线a为加入PVP制得Ag/PVAc膜的衍射图，曲线b为未加PVP制得Ag/PVAc膜的衍射图，二者出峰位置基本相同。2θ角为37.94°，44.2°，64.44°处有明显的吸收峰，与JCPDS卡－040783上数据（2θ为 38.096°，44.257°，64.406°）基本吻合，分别对应于立方晶系银的（111），（200）和（220）晶面，说明膜中为立方系纯相单质银。该曲线衍射峰相当尖锐，表明产品结品性能良好。由Scherrer公式计算上例中加入PVP制备而成的Ag/PVAc膜晶粒尺寸，根据Scherrer公式计算的银粒粒径为13.4～23.5 nm，与粒度分析仪所测粒度的大小基本一致。

图9 Ag/PVAc膜的X射线衍射图谱

3 结论

产物的UV光谱显示：溶胶中的粒子表现出两个主要的吸收峰，证明是纳米银的特征峰。由于溶液中的PVAc、PVP分子与金属间存在强烈的化学键，分子与金属间发生电荷转移，从而改变金属内部的自由电子密度，致使金属的表面等离子体共振谱峰位移，金属向PVAc、PVP分子的电荷转移以致表面等离子体共振谱峰红移，而发生两峰重叠的现象。产物的IR光谱显示：Ag/PVAc膜中Ag与PVAc以配位键的形式存在。通过X射线衍射分析，证明膜中确有立方系纯相单质银。通过SEM电镜可以看出，Ag/PVAc颗粒成圆球状。与未加PVP的Ag/PVAc相比，加入PVP的粒子团聚现象不明显，粒子的粒径要小一些。

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