差分吸收光谱法测量气体浓度的光程特性数值模拟

汤光华，韩少鹏

(南京国电环保科技有限公司，江苏 南京 210061)

0 引言

环境污染尤其是大气污染一直是人们十分关注的话题，进行大气污染物的监测对保护环境、控制和治理污染是十分 必要的[1-2]。针对气体浓度测量方法的不断发展和完善以及对空气质量监测要求的不断提高，国务院于2012年2月发布了新的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)，该标准自2016-01-01起实施。

目前，气体浓度测量方法从原理上主要分为光学的和电化学的，差分光学吸收光谱法(DOAS)是近年来发展起来的、众多方法中具有代表性的光学气体浓度测量方法。DOAS技术最早是由德国Heidelberg大学环境物理研究所的Platt和Perner[3]等人于20世纪70年代末提出，由于其测量原理和仪器结构简单，测量精度高，近几十年来在国际上倍受关注，出现了一系列基于DOAS的新技术如LP-DOAS、MAX-DOAS、AMAX-DOAS、Tomographic DOAS等[4-5]。与传统的点式、侵入式气体浓度测量方法相比，开放光程DOAS技术具有测量气体线平均浓度、非侵入、实时性好和精度高的特点。本文运用DOAS方法对SO2和NO2气体混合物的浓度反演进行了数值模拟。

1 DOAS的基本原理

自从光谱技术诞生以来，它对地球大气的物理和化学特性分析起到了重要的作用[4,6]，适合气体组分分析。基于光谱技术的DOAS方法的基本原理是Lambert-Beer定律，模型可以表示为如下形式：

(1)

式中：I0(λ)为光源发射的原始光强；I(λ)为穿过气体浓度为Ci、厚度为L后到达探测器的接收光强；σi(λ)为待测气体的吸收截面。

2 计算模型

当待测气体是多种气体的混合物时，考虑到实际测量中水蒸汽的吸收、光学系统的透过率、CCD响应、颗粒的散射和吸收、气体本身引起的Raileigh散射和Mie散射等，必须对(1)式做相应的修改：

εR(λ,l)+εM(λ,l)·dl]

(2)

(3)

将(3)式代入(2)式，可得：

εR(λ,l)+εM(λ,l)·dl]

(4)

3 吸收截面和吸收光谱的数据处理

运用DOAS方法反演气体浓度的关键之处在于将气体吸收截面分成窄带吸收截面和宽带吸收截面两部分，即在频域上根据截止频率(cutoff frequency)将吸收截面分成高频和低频两部分，而这又取决于所选取的计算用的波长范围和波长间隔[11,13]。本文在数值模拟过程中选取290～320nm这个波长范围，并且分析的波长间隔选为1nm。在260～320nm波长范围内尤其是300nm附近，SO2吸收截面存在着明显的特征吸收结构，而NO2则不存在明显的吸收。

对吸收光谱而言，应用同样的方法进行滤波。根据Lambert-Beer定律，再对归一化以后的光谱取对数就获得了所谓的差分光学密度 ，此时的差分吸收光谱与气体浓度成比例，由此根据前面的差分吸收截面通过最小二乘法[9-11,14]反演出混合气体中各气体组分的线平均浓度。

4 数值计算结果与分析

假定光源的发射光谱呈高斯分布，NO2(298K)和SO2(296K)吸收截面分别采用由Wolfgang Schneider、Geeert K.Moortgat[15]等和A.C.Vandaele、P.C.Simon[16]等人提供的试验数据。在数值模拟过程中，做如下基本假设：在恒定温度下对气体浓度进行反演，即不予考虑温度变化对吸收截面造成的影响[17]；被测气体浓度均匀；被测气体混合物中只存在气体，不存在颗粒即不予考虑颗粒的散射和吸收；不计噪声的影响。

基于上述基本假设，在不同气体浓度和不同光程条件下进行了数值模拟，其数值模拟结果如图1所示。

从图1可知，SO2浓度反演只存在正的误差而NO2气体既存在正误差也存在负误差。SO2浓度反演，结果较为满意，其最大误差不超过8%。随着浓度或者是光程的增加，误差逐渐增大，因其在260～320nm波长范围内具有强烈的差分吸收光谱结构，所以误差变化比较缓慢，且随着浓度或光程的增加其浓度反演误差变化越来越快，但很快稳定下来。相比SO2，因NO2在上述波长范围不存在明显的吸收结构，误差变化比较复杂，存在三个不同的变化区域即从一开始的先增加到减小再到增加最后趋于恒定。随着浓度或光程的增加，NO2浓度反演误差的变化趋势越来越快，最终恒定在15%左右。

5 结语

(1)对于一定浓度的SO2气体，在其他参数不变时，随着光程的增加，其误差也增加，直到光程达到一临界值时，误差基本不再变化。而对于NO2气体，随着光程的增加，误差先增加后减小然后再增加，最后趋于不变。

(2)在相同光程处，随着浓度的增加，其浓度反演误差也越小。

(3)对于有明显差分吸收结构的SO2气体，随着光程的变化，其浓度反演误差变化较小，而对于不存在明显差分吸收结构的NO2气体，浓度反演误差随光程变化较大。

图1 不同浓度和不同光程时的浓度反演误差

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