干法及半干法脱硫技术

王小明

(国电科学技术研究院，江苏 南京 210023)

0 引言

燃煤电厂烟气脱硫技术是控制SO2危害有效的手段之一，按传统习惯可分为湿法烟气脱硫和干法烟气脱硫(脱硫产物为干态)。干法烟气脱硫按反应过程可分为包含气、固反应和气、液、固多项反应等两种反应过程，属于两种不同工艺技术，即干法脱硫工艺和半干法脱硫工艺。

与传统的湿法脱硫技术相比，干法及半干法脱硫技术具有投资少、占地面积小、设备简单等特点，但存在着钙硫比高、脱硫效率低、副产物缺乏有效的商业化利用途径等缺点。本文从干法及半干法脱硫技术的工艺原理、反应过程、工艺技术的影响因素及其应用范围等几方面进行介绍，分析了不同工艺的优缺点，并将半干法脱硫技术水耗与湿法脱硫进行了比较。

1 干法及半干法脱硫技术

1.1 干法脱硫技术

1.1.1 炉内喷钙脱硫技术

炉内喷钙脱硫技术是一种常见的商用干法脱硫工艺。基本工艺都是将CaCO3或CaO粉末在锅炉的800℃～1150℃部位喷入，石灰石粉粒度粒径约为1mm以下，小的粒径不小于120μm，堆积密度介于0.9～1.1t/m3，脱硫剂在高温下迅速分解产生CaO，同时与烟气中的SO2反应生成CaSO3，起到部分固硫作用，炉内喷钙脱硫效率往往不高，Ca/S为2.5时大约为20%～50%，脱硫剂利用率也较低。

炉内喷钙脱硫技术反应过程：

CaCO3→CaO+CO2

(1)

CaO + SO2→CaSO3

(2)

CaO + SO3→CaSO4

(3)

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(4)

该技术适应于低硫煤、小机组，具有占地小、系统简单、无废水排放等优点，但脱硫率较低，产物缺少成熟的商用利用途径。

1.1.2 活性焦脱硫技术

燃煤烟气从侧面进入反应器，反应温度为80～120℃，活性焦自顶部进入向下移动，反应后的活性焦从反应器底部移出，经过吸附的活性焦输送到再生器，再生器温度约400℃，脱附活性焦表面的SO2，浓缩的SO2气体可用于制取硫酸或硫酸盐工业原料出售，再生后的活性焦则通过输送装置再次进入反应器，净化后的烟气从反应器侧面出口排放；改良后的活性焦喷入氨后具有脱硫脱硝一体化的功能。

活性焦脱硫反应过程，先发生物理吸附，后发生化学吸附，反应机理复杂，主要反应过程如式(5)～式(8)，其中，反应式(5)为物理吸附过程，反应式(6)为化学吸附过程，反应式(8)为再生过程，反应式(9)为脱硝过程。

SO2→SO2*

(5)

SO2*+O*→SO3*

(6)

SO3*+nH2O*→H2SO4*+(n-1)H2O*

(7)

H2SO4·H2O+1/2C→SO2+2H2O+1/2CO2

(8)

NO+NH3*+1/2O*→N2+3/2H2O

(9)

活性焦烟气脱硫技术是一种资源回收利用脱硫工艺，效率较高，适应中小机组、中低硫煤，但系统复杂、占地面积较大。

1.1.3 锅炉循环流化床技术

锅炉循环流化床脱硫技术的工艺流程是锅炉运行温度一般在800～900℃，在锅炉炉膛内喷入石灰石，石灰石在炉内发生煅烧分解反应，生成CaO和CO2，CaO与燃烧产物SO2发生化合反应生成CaSO4，炉内未反应的CaO随着飞灰循环到锅炉。在循环流化床反应器中大颗粒CaO被其中湍流破碎，为SO2反应提供更大的表面积，从而提高了整个系统的脱硫效率。锅炉循环流化床脱硫技术反应过程如下：

CaCO3→CaO+CO2

(10)

CaO + SO2→CaSO3

(11)

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(12)

该技术具有运行费用相对较低，燃料适应性强、燃烧效率高和负荷调节好等特点，在Ca/S=1.5～2.0时，脱硫效率可达65%～80%，但该技术的脱硫产物缺少成熟的商用利用途径。

1.2 半干法技术

1.2.1 喷雾干燥脱硫技术

喷雾干燥脱硫技术使用生石灰(CaO)作为吸收剂，生石灰经过消化后制成熟石灰浆液(Ca(OH)2)，熟石灰浆液通过泵输送至吸收塔顶部的旋转雾化器，在雾化轮高速旋转作用下，浆液被雾化成雾滴，含硫烟气进入吸收塔后，与呈强碱性的吸收剂雾滴相接触，烟气中的其他酸性成份(如HCl、HF、SO3)被吸收，同时雾滴的水分被蒸发，变成干燥的脱硫产物。

喷雾干燥半干法脱硫技术的反应过程：

CaO+H2O→Ca(OH)2

(13)

Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O

(14)

Ca(OH)2+SO3→CaSO4+H2O

(15)

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

(16)

Ca(OH)2+2HF→CaF2+2H2O

(17)

2CaSO3+O2→CaSO4

(18)

喷雾干燥脱硫技术工艺流程较简单，投资也较小，适用于小机组、中低硫煤，在钙硫比为1.5时，脱硫效率可达70%～80%，副产物没有成熟的商用利用途径。

1.2.2 烟气循环流化床技术

从锅炉出来的含有粉尘和SO2的烟气，从脱硫塔的底部经文丘里管进入吸收塔，与吸收剂发生反应后，烟气温度高于烟气露点温度15℃以上进入除尘器。生石灰在消化器内加水消化后，在消石灰仓储存。将一定量的消石灰粉和水在文丘里喉口上端加入，在脱硫塔内与烟气混合流动，并与烟气中的SO2反应，生成亚硫酸钙和硫酸钙，进入后面的除尘器。反应产物通过空气斜槽返回塔内，再次循环参与脱硫反应。

烟气循环流化床技术的反应过程：

SO2+H2O→H2SO3

(19)

Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+2H2O

(20)

CaSO3(L)→CaSO3(S)

(21)

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(22)

CaSO4(L) →CaSO4(S)

(23)

烟气循环流化床法脱硫效率较高，在Ca/S大于1.3、烟气温度高于绝热饱和温度15℃以上，脱硫效率达到90%以上，是目前半干法同类脱硫技术中单塔处理能力最大、脱硫效率较高的一种脱硫方法的，但副产物缺少有效的商业化利用途径。

2 工艺技术主要影响因素[1-3]

干法、半干法脱硫机理中包含了传质、传热和一些化学反应过程，各种相互制约的因素直接影响到工艺过程效果。

2.1 干法脱硫工艺的主要影响因素

2.1.1 吸收剂种类

炉内喷钙使用的吸收剂主要有：钙基化合物、氢氧化物和碳酸盐。典型的吸收剂包括磨细的石灰石、消石灰、白云石等。在钙硫比摩尔比为2.5是, 脱硫效率一般在20%～50%；也有采用不同吸收剂，脱硫效率不同的报道。

2.1.2 Ca/S(钙硫比)

钙硫比对脱硫效率影响很大，随着Ca/S的进一步提高，脱硫效率会有进一步的提升，但是随着Ca/S的不断提高，脱硫效率增加的幅度越来越小，Ca/S的提高会增加脱硫剂用量，吸收剂的利用率将会有所下降。

2.1.3 石灰石粒径

在相同Ca/S情况下, 石灰石粒径对脱硫效率有影响。在Ca/S为2.0 情况下, 80%通过小于40μm的脱硫效率可达20%, 而100%通过小于40μm的脱硫效率约可达26% ，但吸收剂过细，存在吸收剂活性烧失的情况，导致脱硫效率下降。

2.1.4 活性焦表面物化特性

对活性焦脱硫技术，活性焦的孔结构、比表面积表、反应温度和空间速度与脱硫效率有关，孔结构、比表面积大，脱硫效率高，但是过高的孔结构和比表面积影响活性焦的强度，导致吸收剂损耗大。

2.1.5 活性焦再生

活性焦的再生温度、加热速率、气体条件和再生时间等参数对再生过程产生一定的影响；同时活性焦再生过程对活性焦的表面结构、孔隙分布、物质组分和表面官能团也产生影响。

2.2 半干法脱硫工艺主要影响因素

2.2.1 近绝热饱和温度差

半干法烟气脱硫反应中出口烟的温度和烟气的绝热饱和温度之间的差额即近绝热饱和温度差，在其数值较小的情况下，水的消耗大、需要补充大量的水，使液相在吸收塔内的存在时间加长，有利于SO2的吸收，但在系统内易出现阻塞、结露等现象；如绝热饱和温度差进一步提高，脱硫效率会有所降低。通常出口烟温高于绝热饱和温度15 ℃以上，既能保证脱硫效率，又能避免出现阻塞、结露现象。

2.2.2 烟气停留时间

随着吸收塔内烟气和吸收剂接触停留时间增加，脱硫效率会有所提升，在烟气循环流化床脱硫工艺中，其烟气停留时间控制在6～8s以内为宜；旋转喷雾反应器内烟气流速约1.2～1.6m/s，石灰系统的烟气停留时间为8～12s。

2.2.3 Ca/S(钙硫比)

通常随着钙硫比的增大脱硫效率增加，钙硫比的大小与烟气的停留时间也密切相关，对于较长的停留时间，即使是在较低的、合适的钙硫比的情况，也可以获得较高的脱硫效率。

2.2.4 吸收剂再循环倍率

对循环流化床半干法脱硫工艺来说，吸收剂再循环倍率直接影响脱硫效率和钙的利用率。再循环倍率越高，脱硫效率越高，钙的利用率也越高，但是太高的再循环倍率会使吸收系统压降增加，增加系统的能耗。

2.2.5 雾滴粒径

对旋转喷雾脱硫工艺来说，浆液雾化粒径与雾化空气压力大小以及雾化旋转喷嘴的转速有关。雾化压力和转速越大，浆滴粒径越小，有利于SO2的吸收、钙的利用和产物干燥，但是雾滴过小，在与烟气接触的过程中容易干燥而使反应速度下降，影响了钙的利用。

2.2.6 液气比

对旋转喷雾脱硫工艺来说，脱硫效率与液气比有关。在一定吸收剂浓度的情况下，液气比越大，越有利于SO2的吸收，但是过高的液气比，存在产物不易完全干燥，增加塔壁积垢的风险。

3 技术综述及与湿法脱硫水耗比较

综上所述，干法、半干法脱硫技术适用于中小机组、中低硫煤；干法脱硫技术不需要工艺用水，而半干法脱硫技术需要用量不等的工艺用水。表1为以300MW机组为例，烟气循环流化床脱硫工艺与湿法烟气脱硫工艺用水比较。干法及半干法脱硫工艺原理、特点等技术综述见表2。

表1 300MW机组两种脱硫工艺比较

序号项 目烟气循环流化床/t·h-1湿法烟气脱硫/t·h-11工艺用水26～3035～392反应后烟气增加的水量20～2624～293废水03～54副产品带水≤2%≤10%

4 结语

(1)干法及半干法脱硫技术是有效控制SO2的有效手段之一。干法、半干法脱硫技术适用于中小机组、中低硫煤；若要满足超低排放的要求，需要进一步技术提升；副产物没有有效的商业利用途径。

表2 干法及半干法烟气脱硫技术综述

项目干法半干法炉内喷钙活性焦锅炉循环流化床旋转喷雾干燥烟气循环流化床工艺原理将CaCO3或CaO粉末在锅炉的800℃～1150℃部位喷入,石灰石粉粒度粒径约为1mm以下,小的粒径不小于120μm,堆积密度0.9～1.1t/m3,脱硫剂在高温下迅速分解产生CaO,同时与烟气中的SO2反应生成CaSO3,起到部分固硫作用,炉内喷钙脱硫效率往往不高,Ca/S为2.5时大约为20%～50%,脱硫剂利用率也较低燃煤烟气从侧面进入反应器,反应温度为80-120℃,活性焦自顶部进入向下移动,反应后的活性焦从反应器底部移出,经过吸附的活性焦输送至再生器,再生器温度约400℃,脱附活性焦表面的SO2,浓缩的SO2气体可用于制取硫酸或硫酸盐工业原料出售;再生后的活性焦则通过输送装置再次进入反应器,净化后的烟气从反应器侧面出口排出;改良后的活性焦喷入氨后具有脱硫脱硝一体化的功能锅炉运行温度一般在800～900℃,在锅炉炉膛内喷入石灰石,煅烧分解反应生成CaO和CO2,CaO在氧化性氛围下与燃烧产物SO2发生化合反应生成CaSO4,炉内未反应的CaO随着飞灰循环到锅炉。Ca/S=1.5～2.0时,脱硫效率一般只能达到65%～80%左右生石灰经过消化后制成熟石灰浆液(Ca(OH)2),熟石灰浆液通过泵输送至吸收塔顶部的旋转雾化器,在雾化轮高速旋转作用下,浆液被雾化成雾滴,含硫烟气进入吸收塔后,与吸收剂反应,其他酸性成份也被吸收,同时雾滴的水分被蒸发,变成干燥的脱硫产物。一般在钙硫比1.5时,脱硫效率约为70%～80%烟气从脱硫塔的底部进入塔内,与吸收剂反应,温度高于露点温度15℃以上进入除尘器;生石灰在消化器内加水消化后,将一定量的消石灰粉和水在文丘里喉口上端加入,并与烟气中的SO2反应,生成亚硫酸钙和硫酸钙,与飞灰一起进入除尘器,反应产物通过空气斜槽返回塔内,再次循环参与脱硫反应。在Ca/S>1.3、烟气接近绝热饱和温度15℃以上,脱硫效率达到90%以上技术综述(1)适用于小机组、低硫煤;(2)脱硫效率较低;(3)无废水排放和消耗水;(4)副产品无成熟的商业利用途径(1)适用于中小机组、中低硫煤;(2)脱硫效率较高,是一种资源回收利用工艺;(3)吸收反应过程无消耗水;(4)系统复杂(1)适用于中小机组、中低硫煤;(2)脱硫效率中等;(3)无废水排放和消耗水;(4)副产品无成熟的商业利用途径(1)适用于小机组、中低硫煤;(2)脱硫效率中等;(3)需要一定量的工艺水;(4)副产品无成熟的商业利用(1)适用于中小机组、中低硫煤;(2)脱硫效率较高;(3)需要工艺水;(4)副产品无成熟的商业利用

(2)干法脱硫反应后烟气中不增加水蒸气；半干法脱硫技术若达到较高的脱硫效率，需要使用用量不等的工艺水，烟气中水蒸气含量与湿法脱硫技术的烟气中水蒸气含量接近。

[1]张彦军.炉内喷钙尾部增湿脱硫的影响因素探讨[J].锅炉制造,2008,208(2):36-39.

[2]武文龙.半干法烟气脱硫机理及影响因素研究[J].中国石油和化工标准与质量,2016,12(36):66+68.

[3]谷 林,等.半干法烟气脱硫机理及影响因素[J].过程工程学报,2008,8(增刊1):306-314.

[4]李文勇,王少权,张 永,等.循环半干法脱硫中电改电袋除尘器的分析应用[J].电力科技与环保,2012,28(6):39-41.