介孔Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物

洪 新，李云赫，高 畅，赵永华，唐 克

(辽宁工业大学，化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

柴油中的含氮化合物不仅严重影响油品的安定性及其燃烧性能，并且在油品使用时生成的NOX会严重污染大气[1]。这些氮化物分为碱性和非碱性两大类，大部分来源于二次加工的FCC柴油[2]。柴油中的氮化物对加氢脱硫影响较大，尤其是碱性氮化物在加氢催化剂活性位上的吸附能力比硫化物强很多，使碱性氮化物对加氢脱硫具有显著的抑制作用[3-4]。我国的柴油大部分来源于催化裂化等二次加工装置，这些二次加工柴油馏分中碱性氮化物含量相对于直馏柴油来说要高很多，因此，脱除FCC柴油中的氮化物，尤其是碱性氮化物是生产清洁柴油的关键。在非加氢脱氮方法中，吸附脱氮一直是人们比较关注的一种方法。目前研究的脱氮吸附剂主要有分子筛类的介孔SBA-15[5-6]和 MCM-41[7]及微孔Y型分子筛[8]、硅胶[9-10]、活性碳[11-12]、金属有机骨架材料[13-14]等。但到目前为止，以介孔Co-MCM-41分子筛为吸附剂吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物还鲜有报道。在前期工作中，本课题组成功制备了介孔MCM-41及掺杂量为Co/Si摩尔比0.02的 Co-MCM-41分子筛，考察了分子筛对模拟柴油中喹啉的吸附脱氮性能[15]，随后又研究了不同钴掺杂量的Co-MCM-41分子筛对柴油中碱性氮化物的吸附脱除性能[16]。本文对不同Co掺杂量Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物进行了报道。

1 实 验

1.1 主要试剂及分子筛制备方法

乙酸、高氯酸，天津市永大化学试剂有限公司；甲基紫、邻苯二甲酸氢钾、乙酸酐，中国医药集团化学试剂有限公司；苯，天津永晟精细化工有限公司；甲苯，天津市北方天医化学试剂公司；十二烷，天津市光复精细化工研究所。以上试剂均为分析纯。

MCM-41及Co-MCM-41分子筛的合成方法参见文献[15-16]，体系中各物料的最终摩尔组成为：1.0SiO2∶0.2Na2O∶0.2C16H33(CH3)3NBr∶120H2O∶nCoO(n=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)。模拟柴油为含喹啉或苯胺的十二烷溶液，氮含量为1 737.35 μg/g。FCC柴油来自中国石油天然气股份有限公司锦州分公司，总氮含量801.01 μg/g(GC-NCD)，碱性氮化物含量235.95 μg/g(SH/T 0162—92方法)。

1.2 表征测试方法

1)GC-NCD分析条件。GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱，60 m×0.25 mm×0.25 μm；程序升温初温120 ℃，升温速率1.5 ℃/min，终温270 ℃，保持20 min；载气为高纯氦，恒流操作，流速0.8 mL/min；汽化室温度300 ℃；进样量 1 μL，分流比50∶1。NCD条件：燃烧器温度900 ℃，氢气流速5 mL/min，氧气流速10 mL/min。

2)碱性氮化物含量：SH/T0162—92。

1.3 吸附脱碱氮方法

静态吸附脱除模拟柴油中碱性氮化物：取0.3 g分子筛于15 mL模拟柴油中，室温下磁力搅拌30 min后4 000 r/min下离心15 min，取上清液进行碱性氮含量分析。

静态吸附吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物：取0.2 g分子筛于10 mLFCC柴油中，室温下磁力搅拌30 min后离心分离，取上清液进行碱氮含量分析。

微型反应装置动态吸附脱碱氮实验：反应器直径6 mm，长350 mm，分子筛吸附剂装填量0.15 g(1.0 cm3)，FCC柴油的空速为3 h-1，流量为 3 mL/h，每间隔一定时间后取样分析处理后FCC柴油的碱性氮化物含量。穿透曲线的穿透点为碱性氮化物含量10 μg/g。

2 结果与讨论

2.1 MCM-41和Co-MCM-41表征

合成分子筛的小角度XRD表征结果见图1，其孔结构参数见表1。从图1可以看出，虽然Co-MCM-41试样的XRD谱在3°～6°之间的特征衍射峰较弱，尤其是210衍射峰较弱，但所有试样均在2°～6°(2θ)间出现了介孔MCM-41分子筛的所有特征衍射峰，说明合成的介孔分子筛试样为六方有序排列，且具有大小较均匀的孔道。由图1可知，随着Co掺杂量的增加，相应试样XRD衍射峰的位置逐渐向低角度方向移动(见图1和表1中2θ值)，并且衍射峰的强度也逐渐减弱。这与文献[17-18]现象一致，另外，Araujo[19]等在合成La-MCM-41分子筛时也发现了该现象，说明进入MCM-41分子筛骨架中的杂原子会使其小角度XRD的峰强度变弱。李亚男[17]以Co(NO3)2为Co源，当Co/Si摩尔比为0.08时制备的介孔Co-MCM-41的XRD谱的2°～3°峰已经明显减弱。但赵谦[20-21]采用CoCl2·6H2O为Co源制备杂原子介孔Co-MCM-41，当Co/Si摩尔比达到0.2时，试样的2°～3°特征峰还比较强。笔者认为这些差异是由于所用Co源、原料来源、物料比、物料加入方式和制备条件的不同造成的。

由表1可知，各试样的平均孔径比较接近，这也说明加入的Co 并未堵塞分子筛孔道，而是大部分进入了骨架。当Co/Si比大于0.06时，各Co-MCM-41试样的晶格参数α0值均明显大于纯硅MCM-41，Co/Si比0.06试样的α0值最大，随后α0值又相对稍有降低。这是因为，半径比Si原子大的金属离子M进入MCM-41骨架时，由于M—O键明显比Si—O键长，会使晶胞参数增大，Co2+的离子半径(0.074 nm)明显比Si4+的离子半径(0.01 nm)大，所以Co-MCM-41的晶胞参数α0会随着Co加入量的增加而增大，但能够进入骨架的钴离子量有一定限度，因此当加入的钴过多时晶胞参数反而又有所下降，但也明显大于MCM-41的晶胞参数，这就说明已经有相当一部分钴离子进入了MCM-41分子筛骨架中。并且，合成过程中加入的Co越多，对介孔分子筛的长程有序性影响越大，由表1可知，与MCM-41相比，各Co-MCM-41试样的比表面积、孔容变小，平均孔径增加，平均孔径的增加是由于引入分子筛骨架中的Co—O键长明显比Si—O键长长，造成Co-MCM-41的介孔有序性降低，小角度XRD的分析结果中(100)峰随着Co加入量的增加逐渐变宽也说明了这一点。

图1 Co-MCM-41和MCM-41的XRD谱

表1 不同Co掺杂量Co-MCM-41和MCM-41的孔结构参数

2.2 静态吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物

由图2可知，各Co-MCM-41分子筛的吸附脱碱氮能力均好于MCM-41，其中Co-MCM-41(0.06)的吸附容量最大为9.11 mg/g，优于MCM-41的7.36 mg/g，说明进入骨架的Co能够在一定程度上提高分子筛的吸附脱除碱氮能力。前期工作[15]发现，Co原子的加入仅仅使MCM-41的酸性有少量的提高，同时MCM-41和Co-MCM-41的孔径基本一致，Co-MCM-41(0.06)的比表面积为868.20 m2/g，明显低于MCM-41的983.04 m2/g(见表 1)，但Co-MCM-41(0.06)的吸附脱碱氮效果要明显好于MCM-41，笔者认为这主要是由于进入分子筛骨架中的Co的作用结果，柴油中含氮化合物分子中的C与N原子为sp2杂化，最终形成一个环状共轭体系[22]，而Co-MCM-41骨架中的Co为过渡金属，其核外电子排布为1s22s22p63s23p63d74s2，实验中的Co2+有s空轨道，因此含氮化合物分子中的π-电子向Co2+中s空轨道的σ-给予，而Co2+的d电子向含氮化合物分子中的σ*-轨道的d-σ*反馈，最终在含氮化合物分子与Co-MCM-41之间形成π络合键实现吸附。由实验结果可知，与Co-MCM-41(0.06)相比，当掺杂的Co/Si摩尔比大于0.06时，分子筛吸附脱除FCC柴油中碱氮的能力反而减弱。前期工作[15-16]表明随着Co掺杂量的增加，会有一部分Co以聚集态Co3O4形式存在，这些Co3O4会堵塞一部分分子筛的吸附活性位，使其吸附脱氮能力下降。另外，实验中发现经过吸附处理过的FCC柴油由深黄色变为透明性非常好的淡黄色，可见，吸附剂在吸附脱除其中的碱性氮化物的同时也对FCC柴油起到了良好的脱杂、脱色效果。

另外，在前期研究[16]MCM-41和Co-MCM-41分子筛吸附脱除商品0#柴油(碱性氮化物含量：147.54 μg(N)/g)中碱氮时发现，在同样条件下，各Co-MCM-41试样的静态吸附脱碱氮效果也均好于MCM-41，且变化趋势与本文静态吸附脱除FCC柴油中碱氮的结果相似。Co-MCM-41(0.06)的吸附容量达到5.324 mg/g，为MCM-41吸附容量2.532 mg/g的2倍以上，二者相差显著。在本实验中，Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的效果与MCM-41相比提高的并不是特别明显，这可能是由于FCC柴油组分较重，各种相对分子质量较大组分的竞争吸附会比较严重。并且FCC柴油的总氮含量(801.01 μg/g)也比0#柴油(286.56 μg/g)高很多，Co-MCM-41不可避免的会吸附脱除一些SH/T 0162—92方法无法测定的非碱性氮化物(如咔唑类氮化物)。

采用GC-NCD分析FCC柴油中总氮含量为801.01 μg/g，主要有碱性氮化物苯胺类、吲哚类及咔唑类三大类氮化物(见图 3)，少量喹啉类氮化物的峰隐藏在其他氮化物的峰中，其中苯胺类总含量47.12 μg/g，吲哚类总含量222.93 μg/g；咔唑类总含量530.96 μg/g。实验测定的FCC柴油碱性氮化物含量为235.95 μg/g，与苯胺类、吲哚类氮化物的总含量270.05 μg/g 接近，虽然多数文献将具有弱碱性的吲哚归为非碱性氮化物，但笔者认为SH/T 0162—92方法能够将具有弱碱性的吲哚类含氮化合物测定出来。

实验中采用静态吸附法对Co-MCM-41(0.06)吸附脱除FCC柴油中的氮化物进行了初步考察，处理前后试样的GC-NCD结果见图 3。结果表明，Co-MCM-41(0.06)可将FCC柴油中的总氮含量从801.01 μg/g脱除到533.00 μg/g，总氮脱除率为33.46%。可将苯胺类碱性氮化物从47.12 μg/g脱除到8.38 μg/g，脱除率为82.21%；将弱碱性氮化物吲哚类从222.93 μg/g脱除到123.32 μg/g，脱除率为44.68%；咔唑类氮化物则仅仅从530.96 μg/g脱除到401.27μg/g，脱除率仅为24.43%。而在前期工作中[16]，同样是Co-MCM-41(0.06)分子筛的吸附脱氮效果最好，可将0#柴油的碱氮从147.54 μg/g吸附脱除到20 μg/g，脱氮率达到86.4%。由图3可见，Co-MCM-41分子筛会吸附FCC柴油中的部分咔唑类氮化物，使其吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的效果不如吸附商品0#柴油的效果。

图2 MCM-41和Co-MCM-41吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物室温；0.2 g 分子筛处理10 mL FCC 柴油。a—MCM-41; b—Co-MCM-41(0.02); c—Co-MCM-41(0.04); d—Co-MCM-41(0.06); e—Co-MCM-41(0.08); f—Co-MCM-41(0.1)

图3 FCC柴油及其吸附脱碱氮的GC-NCD结果室温；1.0 g Co-MCM-41(0.06) 分子筛处理10 mL FCC 柴油。

2.3 动态吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物

图4为介孔分子筛动态吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的穿透曲线。由图4可见，以碱性氮化物含量10 μg/g为穿透点时，每克Co-MCM-41(0.06)可将15.2 mL FCC柴油中的碱氮脱除到10 μg/g以下，穿透吸附容量为3.09 mg/g；与静态吸附容量9.11 mg/g相比下降了66.08%，这主要是动态吸附时FCC柴油与分子筛的接触时间较短造成的结果。与静态吸附容量7.36 mg/g相比，MCM-41分子筛则几乎完全失去了吸附脱除碱氮的能力，每克MCM-41仅可将约0.95 mL FCC柴油中的碱氮吸附脱除到10 μg/g以下，吸附容量仅仅为0.193 mg/g，这可能是由于MCM-41分子筛与碱性氮化物的作用主要是物理吸附，这就使其对FCC柴油中碱性氮化物的选择性较低，并且动态吸附脱氮的接触时间较短，FCC柴油中其他组分也会占用了MCM-41内外表面大量的吸附位。而含有Co的Co-MCM-41吸附脱除碱氮时主要为化学吸附。在前期工作中[15-16]发现典型碱性氮化物喹啉与Co-MCM-41之间的吸附包含物理吸附和化学吸附，且化学吸附为主要作用，同时发现Co-MCM-41(0.02)酸性要高于MCM-41，可见随着Co掺杂量的增加，Co-MCM-41分子筛的酸性必然会逐步增加，对碱性氮及弱碱性氮(如吲哚)的吸附越有利。因此Co-MCM-41对FCC柴油中的碱性氮化物具有较好的选择性，即使接触时间很短也具有一定的吸附脱氮能力，而MCM-41由于仅仅是物理吸附，接触时间过短则几乎完全失去吸附脱氮能力。

2.4 MCM-41及Co-MCM-41的再生性能

以上研究表明Co-MCM-41分子筛对FCC柴油中的碱氮具有较好的吸附脱氮效果，实验中采用两种方法再生，一种方法是将吸附含喹啉或苯胺模拟柴油或FCC柴油后的分子筛回收，抽滤，烘干后程序升温至500 ℃下焙烧5 h；另一种方法是根据溶剂互溶原理，以乙醇为有机溶剂，将吸附到分子筛中的物质溶解出来，再经过洗涤干燥恢复吸附位活性。再生后的吸附剂与新鲜吸附剂的脱氮效果如图5所示，Co-MCM-41(0.06)对含碱性氮化物喹啉和苯胺的模拟柴油的吸附再生性能同样列于图5中。由图5可知，处理模拟柴油后的Co-MCM-41(0.06)分子筛经过再生后，吸附脱氮效果与新鲜分子筛几乎相当，表明Co-MCM-41分子筛用于模拟柴油吸附脱氮具有较好的再生性能。但处理FCC柴油后的焙烧再生效果较差，乙醇再生的效果也不理想，这可能是由于吸附到分子筛孔道中柴油的其他组分经高温焙烧后结焦堵塞了活性吸附位。由图3可知，FCC柴油中的苯胺类氮化物中的氮仅仅占总氮含量的5.88%，根据处理含苯胺模拟柴油的再生结果可知，Co-MCM-41(0.06)对苯胺类的吸附再生性能较好，所以经焙烧再生后的Co-MCM-41(0.06)可能仅仅恢复了对苯胺类氮化物的吸附脱除能力。乙醇再生时效果稍好些，可能是将部分吸附的吲哚和咔唑类氮化物也溶解到溶剂中。

图5 再生对Co-MCM-41(0.06)分子筛吸附脱氮的影响

3 结 论

a.采用水热法，以硝酸钴为硅源合成了不同Co加入量的Co-MCM-41，当加入的Co/Si(摩尔比)不大于0.1时试样都具有六方有序排列的介孔结构。与MCM-41相比，各Co-MCM-41试样的XRD(100)峰随着Co加入量的增加逐渐变宽变弱，比表面积和孔容变小，平均孔径增加。当加入的Co/Si比大于0.06时Co-MCM-41介孔孔道中存在着少量聚集态的Co3O4。

b.静态吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的实验结果表明，Co-MCM-41(0.06)的吸附容量达到9.11 mg/g，优于MCM-41的7.36 mg/g，说明进入分子筛骨架的Co能够提高其吸附脱除碱氮能力。但当掺杂的Co/Si(摩尔比)大于0.06时，分子筛吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的能力反而下降。Co-MCM-41(0.06)对碱性氮化物具有较好的选择性。

c.动态吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的结果表明，以碱性氮化物含量10 μg/g为穿透点时，每克Co-MCM-41(0.06)可将15.2 mL的FCC柴油中的碱性氮化物吸附脱除到10 μg/g以下，吸附容量为3.09 mg/g；与静态吸附脱氮容量9.11 mg(N)/g相比下降了66.08%，而MCM-41则几乎完全失去了吸附脱碱氮能力。

d.采用焙烧或乙醇溶剂洗涤再生处理含喹啉或苯胺模拟柴油的Co-MCM-41(0.06)几乎完全恢复了吸附脱氮能力，但处理FCC柴油后的再生效果较差。

致谢：感谢中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院提供的GC-NCD检测。

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