费托蜡液晶乳液的构建及其保湿性能评价

汪 烨，尚亚卓，李久盛，曾祥琼*

(1.结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2.中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室，上海 201210)

费托蜡是是利用合成气或天然气合成的一种亚甲基聚合物，主要由相对分子质量为500～1 000的直链、饱和的高碳烷烃组成，具有熔点范围窄，不含芳烃和硫，无毒性，安全环保等特点。目前世界高熔点费托合成蜡的产量和消费量均在12万t/a左右，2015年中国费托蜡的年产量已达到2.45万t[1]。当前费托蜡主要应用于热熔胶、油墨及涂料、塑料加工、PVC润滑、聚烯烃润滑、色母粒料分散等领域，在高附加值的精细化学品中的应用还少见报道。

费托蜡纯度高、润滑性佳、光泽度好，若将费托蜡应用于护肤品中，其极佳的保湿封闭性能达到肌肤长效保湿的效果，润滑性可以改善产品的使用感受。此外，费托蜡作为食品及化妆品添加剂已通过美国食品及药品管理局(FDA)、德国联邦风险研究所(BFR)以及欧洲科学委员会的认证[1]。因此，费托蜡有望在化妆品中取得广泛的应用。

液晶结构的乳状液是不同于普通乳状液的一种新型乳化体系。该类乳状液是指表面活性剂分子在油水界面有序排列，形成凝胶网络结构[2]。这种凝胶网络结构结合乳液中的水分类似人体皮肤最外层的角质层结构，可以起到天然皮肤屏障作用[3]，还可以达到长效保湿和增强活性物质缓释的作用。目前国内对形成液晶的影响因素考察的文献资料比较多。张婉萍[4，5]对于液晶乳液做了系统的研究。李春蕾[6]研究了液晶乳液制备工艺条件以及油脂种类和水溶性聚合物对层状液晶的完整度和数量的影响。以上研究表明，乳液制备工艺、油脂种类、水溶性聚合物、乳化剂种类等均会对液晶的形成产生一定的影响。

笔者旨在将费托蜡应用于化妆品中，通过构建费托蜡水包油乳液，并与液晶体系相结合，开发出具有优良保湿性能的费托蜡液晶乳液。研究将通过考察各因素对液晶形成量的影响，获得最优配方条件，并建立液晶结构与保湿性能之间的关系，为费托蜡在护肤品中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

费托蜡(LA-W60，LA-W70，LA-W95，LA-WG105)，山西潞安集团；卡波，广州羽萱生物科技有限公司；硬脂酸山梨醇酯及椰油酸蔗糖(Arlacel2121),英国Croda禾大有限公司；甘油,十六醇,国药集团化学试剂有限公司。

偏光显微镜XP-330C，上海蔡康光学有限公司；熔点仪，美国Mettler Toledo公司；皮肤油脂水分酸碱度测试仪Derma Unit SSC 3，德国CK公司。

1.2 费托蜡乳液的制备

向反应釜中依次加入称量好的费托蜡、Arlacel 2121、十六醇，在85 ℃加热搅拌熔融，得到油相混合物。将称量好的去离子水、甘油、增稠剂加入乳化反应釜中，搅拌至增稠剂完全分散，升至85 ℃保温，得到水相混合物。保持温度在85 ℃，将油相混合物加入到水相混合物中，调节pH值，并高速搅拌乳化0.5 h。搅拌降温至50 ℃以下，加入防腐剂等助剂，继续降至室温，得到费托蜡液晶乳液。

1.3 费托蜡液晶乳液构建的影响因素选择

设计单因素实验考察了保湿剂-甘油用量，增稠剂-卡波用量，费托蜡的种类和用量以及主乳化剂与助乳化剂的配比等对乳液液晶结构的影响，实验基础配方见表1。

表1 实验基础配方

1.4 最优配方的选择

根据单因素实验结果，选取对液晶结构影响较大的因素，进行正交实验设计，以期阐明显著影响液晶结构的因素，以及获得形成液晶的最优配方。

1.5 费托蜡乳液保湿性能测试

由于含有液晶结构的乳液可以形成极其稳定的油-液晶-水(O/LC/W)的乳化体系，在油滴周围形成层状液晶结构，模拟人体皮肤角质层结构，同时液晶乳液中的结合水可以提高乳液的保湿能力。因此本文采用德国CK公司的皮肤水分测试仪研究涂抹不同液晶含量的乳液后皮肤水含量的差异，测试方法[7]如下：

于被测试者双臂内侧各选取3个区域，区域编号1、2、3、4、5、6(见表2)。每个区域为4 cm×5 cm的矩形。5种测试试样及空白对照在手臂上的涂抹区域随机排列。每种测试试样称取0.02 g，在受试者的规定区域涂抹30 s。在涂抹后的1,3,6,24 h各测试1次涂抹区域皮肤水含量，每个区域取5个测试点。

本次保湿性能测试总共进行了26人次实验，要求所有受试者测试前12 h内及测试期间不可在小臂内侧使用任何洗液、乳液、沐浴露等任何影响皮肤含水量的产品。

表2 测试区域编号

2 结果与讨论

2.1 正交实验因素选择分析

2.1.1费托蜡的种类和用量的影响

在水包油乳液体系中，乳化剂乳化的是油脂、高碳醇等油性成分，因此油脂种类会影响到乳化剂分子在油水界面的排列，从而影响液晶结构[8]。本研究选用了4种不同碳链长度的费托蜡LA-W60，LA-W70，LA-W95，LA-WG105，其熔点如表3所示。

表3 不同碳链长度的费托蜡熔点 ℃

在相同的基础配方和工艺条件下，将其分别制备成乳液,在偏光显微镜下观察乳液的液晶结构，如图1所示。

图1 不同碳链长度费托蜡乳液的偏光显微镜照片

由于LA-WG105的熔点过高，在乳液制备结束后发现，LA-WG105形成的乳液有部分蜡颗粒析出，而LA-W60、LA-W70和LA-W95能够得到蜡颗粒均匀稳定的乳液，液晶结构比较明显，且液晶含量不同。

通过考察不同费托蜡含量对液晶形成的影响(见图2)，发现费托蜡的含量对液晶数量的形成影响不大，因此实验时费托蜡的含量选定为8%。

图2 不同费托蜡用量的液晶乳液偏光显微镜照片

2.1.2保湿剂-甘油的影响

在相同基础配方和工艺条件下，考察了不同甘油用量对液晶形成的影响，如图3所示。由图3可见，在甘油用量不同的情况下，乳液中液晶区别比较大。

图3 不同甘油用量的费托蜡乳液偏光显微镜照片

2.1.3增稠剂-卡波的影响

卡波在乳液中作为增稠剂，增稠剂可以增强体系的稳定性，有助于体系形成液晶网状结构和降低液晶对温度的敏感度[5]。由图4可以看到，卡波的用量对液晶的形成影响很大。

2.1.4液晶主乳化剂和助乳化剂的影响

乳液之所以能够形成液晶结构，最根本的原因是乳液中有液晶乳化剂的存在。只有能在油/水界面形成致密的、有序的、具有粘弹性的界面膜的乳化剂，才有可能形成液晶结构[9]。助乳化剂在配方中具有助乳化和增稠的作用。比如，长碳链脂肪醇能够增强油脂在表面活性剂表面排列的有序性和刚性，且能调节表面活性剂界面层的HLB值[10]。研究表明脂肪醇在液晶乳化体系中能形成双乳液结构，其较大的网络状液晶结构单元能够固定流动相，在一定程度上起到阻止絮凝的作用，因此能够大大的增强乳液的稳定性[6]。

本工作选用一款主乳化剂和助乳化剂，考察这2个因素的用量对液晶形成的影响，如图5所示。助乳化剂主要是配合主乳化剂形成液晶结构。从图5可以看出，单独研究主乳化剂对液晶的形成影响不大，但是助乳化剂的用量对液晶的形成影响较大。

图4 不同卡波用量的费托蜡液晶乳液的偏光显微镜照片

图5 不同用量的主乳化剂与助乳化剂在费托蜡乳液中的偏光显微镜照片

2.2 正交实验结果分析

以费托蜡种类，卡波含量，甘油含量以及主乳化剂与助乳化剂的配比为因素，设计了L9(34)四因素三水平正交实验，如表4所示。

目前，国内对于乳液中液晶结构的主要分析方法是采用评分制[6]，但此法易受评分人主观意愿的影响，为了更好量化正交实验结果，本研究运用Photoshop软件，建立了一种对液晶含量进行了定量分析的方法。液晶相对含量计算方法为：在Photoshop软件中对在相同条件下所获得的液晶图片进行分析，得到原图的像素；通过选取色彩范围，对液晶乳液图片中的液晶部分进行高亮处理，对处理后的图片进行分析，得到液晶部分的像素。通过计算液晶部分的像素和原图的像素比例得到液晶相对含量。液晶含量计算如图6所示。

表4 四因素三水平正交实验

图6 Photoshop软件处理乳液的偏光显微镜照片

为了减小实验误差，正交实验下每个配方做3次实验，每个乳液拍3张显微镜照片。由Photoshop软件分别计算它们的液晶含量比例，取平均值。正交实验数据及处理结果如表5所示。

表5 正交实验数据及处理结果

由表5可见，主乳化剂与助乳化剂的配比对液晶含量的影响最大，其次是费托蜡种类，再次是甘油用量，最后是卡波用量。通过正交实验研究得到形成液晶含量最多的实验配方是选用LA-W60，主乳化剂与助乳化剂的配比4∶4，甘油用量5%，卡波用量0.15%。在该配方下，得到的乳液液晶比例为18.57%。均为所有实验中液晶含量最多的配方。

2.3 液晶乳液保湿性能测试

将液晶含量分3个等级，每个等级选取一到两个配方进行保湿性能测试，所选取的配方为0～5%(表5中配方7)，5%～10%(表5中配方2和4)，10%以上(表5中配方3和最优配方)。最优配方编号记为10，受试者自身皮肤基线编号记为0。测试时室内湿度为(50±10)%，温度为(21±1)℃，根据受试志愿者自身皮肤水分含量情况，将受试者的皮肤湿度分为两类：干燥皮肤(皮肤水合度为30～45)和非常干燥皮肤(皮肤水合度<30)，结果如图7和图8所示。

图7 非常干燥类型皮肤涂抹乳液后不同时间皮肤水合度变化

由于甘油的小分子多元醇类结构，在分子结构中可以和水中的羟基形成氢键，能够起到良好的吸水锁水作用[11]。为了区分甘油和液晶结构对乳液保湿效果的影响，对保湿测试的结果分为两部分，即甘油用量同为5%的乳液的保湿效果和甘油用量同为10%的乳液的保湿效果。由图7和图8可知，乳液保湿效果最好的两条曲线分别为曲线10和曲线3，同时它们的液晶含量也是最高的,说明液晶含量越高的乳液保湿效果越好，这一结果与文献[12]结果一致。

图8 干燥类型皮肤涂抹乳液后不同时间皮肤水合度变化

3 结 论

a.不同碳链长度的费托蜡都可以形成稳定的水包油乳液。但是在相同配方下，不同碳链长度的费托蜡形成的乳液液晶形状和液晶所占比例多少有差异，因此费托蜡的种类对乳液中液晶的形成有较大的影响。

b.除费托蜡的种类外，在形成液晶乳液的配方中，甘油用量、卡波用量、主乳化剂的用量以及助乳化剂的用量都对液晶的形成产生一定的影响，形成液晶最多的配方为用LA-W60，液晶主乳化剂与助乳化剂的配比为4∶4，甘油用量5%，卡波用量0.15%。

c.含有不同液晶结构的费托蜡乳液，保湿效果不同。液晶含量最高的乳液，保湿效果最好。同时高甘油用量的乳液，也能在一定程度上增强乳液的保湿效果。

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